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离子交换与吸附树脂行业属于提取分离行业的一个子行业。因天然存在或人工合成的物质大多为混合物,在工业生产的过程中经常需要通过分离对其进行提炼和纯化。人们根据待分离对象的结构与特性,设计出满足不同需求的吸附分离材料,常见的材料包括离子交换树脂和吸附树脂、活性碳纤维、聚合物载体等。按提取分离的方法,又可分为离子交换与吸附分离法,还有溶剂法、蒸馏法、沉淀法、升华法等,离子交换与吸附树脂运用于离子交换与吸附分离法,该方法效果好且应用范围广,因此得到了广泛的使用。在工业生产中,现在常用的吸附剂有活性炭、硅胶、树脂等。其中活性炭工艺简单、成本较低,但主要以物理吸附为主,无选择性;硅胶具有极强的亲水性,主要用于除湿;而离子交换与吸附既具有特定吸附能力,又具有吸附效率高的特点,并且性质稳定不受无机物存在的影响,结构上易于设计,适用范围广,加之再生简便、使用周期长,不会产生二次污染,这些优势使得离子交换与吸附树脂的用途越来越广、性价比较高,未来仍有较大的发展空间。
中金企信国际咨询公布《2021-2027年中国离子交换与吸附树脂行业发展现状与投资战略规划可行性报告》
离子交换与吸附树脂提取方法对比分析
1、离子交换与吸附树脂简介:离子交换与吸附的过程是指利用固体或液体内部末端官能团的选择吸附性吸附周围其它物质的分子或离子,并使用特定的解析剂使其从吸附剂表面脱附从而达到分离和富集的目的。离子交换与吸附树脂通常具有高比表面积、高孔隙度的形貌和结构特性,是现代工业不可缺少的产品,凡涉及固-液分离体系的生产过程,都是离子交换与吸附树脂的潜在应用领域。离子交换与吸附树脂按是否含有交换基团可分为离子交换树脂与吸附树脂。
离子交换树脂根据可交换离子为阴离子或阳离子,可分为阴离子交换树脂和阳离子交换树脂两大类;根据离子交换树脂的孔结构,可分为凝胶型树脂和大孔型树脂;根据所带活性基团的性质,可分为强酸阳离子树脂、弱酸阳离子树脂、强碱阴离子树脂、弱碱阴离子树脂、螯合树脂、两性树脂及氧化还原树脂。吸附树脂是在离子交换树脂基础上发展起来的一类不含活性基团的高分子吸附剂。根据产品应用领域,离子交换与吸附树脂可应用于工业水处理、食品及饮用水、核工业、电子、生物医药、环保、湿法冶金等下游领域。
(1)离子交换树脂:离子交换树脂是一类带有活性基团的网状结构的有机高分子化合物,当离子交换树脂与溶液接触的时候,溶液中的可交换离子与离子交换树脂上的抗衡离子发生交换实现分离和纯化作用,从而达到浓缩、分离、提纯、净化等目的。离子交换树脂主要由三部分组成:
1、单体。单体是能聚合成高分子化合物的低分子有机物,是离子交换树脂的主要成分,也称之为母体。如苯乙烯、丙烯酸等。
2、交联剂。交联剂是能在线性结构分子缩聚时起架桥作用,而使其分子中的基团相互键合成不溶的网状体物质。离子交换树脂常用的交联剂是二乙烯苯。交联剂在离子交换树脂内的含量百分比,称为交联度。
3、功能基团(活性基团)。功能基团是连接在单体上的具有活性离子(可交换离子)的基团。它可以由离散能力的低分子(如硫酸H₂SO₄、有机胺N(CH₃)₃等)通过化学反应引接到树脂内;也可由带有离解基团的单体(如甲基丙烯酸)直接聚合。
在离子交换树脂的内部结构中,一部分为树脂的高分子骨架,它是由单体经交联聚合成不溶性的三维空间网状骨架,它支撑着整个化合物,是离子交换树脂的主要成分,网状结构的骨架部分化学性质十分稳定;另一部分为功能基团(活性基团)。它连接在高分子骨架上,由活动离子(可交换离子)和固定离子组成。
离子交换树脂是一种带有交联剂的高分子化合物,树脂内部是一个立体的网状结构作为骨架,连接在离子交换树脂骨架上的活性基团能在水溶液中离解出活动离子,这些离子在较大范围内可以自由移动并能扩散到溶液中。同时,溶液中的同类型离子也能扩散到整个离子交换树脂多孔结构内部。这两种离子之间的浓度差推动它们互相交换,而且其浓度差越大,交换速度越快。由于离子交换树脂上所带的一定的功能基团对于各种离子的亲和力大小各不相同,所以在人为控制的条件下,功能基团离解出来的可交换离子就可与溶液里的同类型离子发生交换。
阳离子交换过程可表示为:R-A++B+=R-B++A+,其中R(树脂Resin的第一个字母)表示树脂本体,A+表示树脂上的可交换阳离子,B+表示溶液中的交换离子。如H型阳离子交换树脂遇到含有Ca2+、Na+的溶液时,发生如下反应:
2RH+Ca2+=R2Ca+2H+;RH+Na+=RNa+H+
阴离子交换过程可表示为:
R+C-+D-=R+D-+C-,其中R表示树脂本体,C-表示树脂上的可交换阴离子,D-表示溶液中的交换离子。如OH型阴离子交换树脂遇到含有CI-、SO₄2-的溶液时,发生如下反应:2ROH+SO₄2-=R2SO₄+2OH-;ROH+CI-=RCI+OH-。
(2)吸附树脂:
吸附树脂是继离子交换树脂之后发展起来的一类不含活性基团的高分子吸附剂,一般以苯乙烯、丙烯酸酯等为单体,以二乙烯苯等为交联剂,汽油、液蜡、固蜡、甲苯、二甲苯等为致孔剂聚合而成。吸附树脂一般为大孔型树脂,其“孔隙”是在合成时由于加入惰性的制孔剂,待网状骨架固化和链结构单元形成后再用溶剂萃取或水洗蒸馏将其去掉,就留下了不受外界条件影响的孔隙,即“永久孔”。孔径可达到100nm甚至可达到1000nm以上,故称之为“大孔”。吸附树脂且具有高交联的三维空间结构,化学稳定性好,其吸附性是由于范德华引力或产生氢键作用的结果,吸附性能类似于活性炭,但比活性炭孔分布窄、机械强度好、易脱附再生;分子筛性是由于其本身多孔性结构的性质所决定的。
2、离子交换与吸附树脂行业发展概况:离子交换与吸附树脂最早发现于1935年,英国人阿登曼斯(B.A.Adams)和霍尔曼斯(E.L.Holmes)发表了利用苯酚—甲醛缩合物合成有机离子交换树脂的研究报告。我国从上世纪50年代初开始研究离子交换与吸附树脂的制备,1958年后南开大学化工厂、上海树脂厂开始生产离子交换与吸附树脂。经过半个多世纪的发展,国内常规离子交换与吸附树脂的制造和应用技术已经较为成熟,同时随着人们对生活品质要求的不断提高,以及各种工业产品精度要求的提高,离子交换与吸附树脂已经从火电、热电、石化等传统行业的应用拓展到食品、核工业、电子、生物医药、环境保护、湿法冶金等诸多领域,需求量持续增加。新领域对离子交换与吸附技术要求的日益提高,促使常规的离子交换与吸附树脂生产和应用技术不断完善,同时催生了许多新型的生产工艺不断涌现,使得离子交换与吸附树脂产品升级和技术进步的步伐也日益加快。
由于国内市场的快速成长,美国陶氏化学、德国朗盛、英国漂莱特、日本三菱化学等国际大型生产商纷纷进军中国,利用强大的资本实力和技术实力进行中国市场的布局,在国内中高端市场、精细化市场占据较高的市场份额。而国内企业在火电、石化等常规工业水处理市场占据重要的市场份额,部分中高端产品已经取得突破,并逐渐开始和国际企业争夺国际市场。随着新产品、新技术的不断开发、应用领域的不断拓展,离子交换与吸附树脂行业现已成为我国高分子功能材料及精细化工领域具有一定影响力的重要分支。
离子交换与吸附树脂行业市场竞争较为激烈,大部分国内企业系民营企业且规模较小,年产万吨级以上的离子交换与吸附树脂企业不多,部分离子交换与吸附树脂企业因为生产成本上升、技术创新不足等因素逐渐退出市场。国际大型生厂商如美国陶氏化学、德国朗盛等凭借品牌和技术优势仍然具有很强的竞争力。面对国际大型离子交换与吸附树脂企业的竞争,国内离子交换与吸附树脂企业需要拥有良好的技术创新能力和较大的生产规模来应对。多年来,发行人加大研发投入、持续推出新产品,不断扩大生产规模,是国内离子交换与吸附树脂行业引领者之一。
3、离子交换与吸附树脂的市场容量及发展趋势:根据统计数据,目前全球吸附分离材料的市场规模约为15亿美元,预计全球需求每年增速3-5%。从全球吸附分离材料产能分布情况来看,境内产能约占全球产能的47%,其中争光股份产能全球占比约5%,其他境内企业如江苏苏青、淄博东大、蓝晓科技等合计产能全球占比约41%,境外产能约占全球产能的53%,其中美国陶氏化学、德国朗盛、英国漂莱特、日本三菱化学、住友化学等跨国企业的产能合计占全球的46%。
2011-2018年中国离子交换树脂产量现状分析
我国是世界上离子交换树脂最大的产量国,统计数据显示:2018年国内离子交换树脂产量为30.44万吨,2009年至2018年年均复合增长率为6.47%。2018年我国离子交换树脂出口数量为10.33万吨,2009年至2018年出口数量年均复合增长率为7.07%。虽然国内树脂行业快速发展,但是高端领域仍主要被外企所占领。我国离子交换树脂的进口量持续攀升,2019年进口达到了1.7万吨,进口单价约达到1万美元/吨,而我国离子交换树脂的出口均价仅约2,300美元/吨,高端产品尚有较大的进口替代空间。
目前在国内技术研发实力较强的企业带领下,国内离子交换与吸附树脂的新兴应用领域不断拓展,从传统的工业水处理领域不断拓展到食品、核工业、电子、生物医药、环保、湿法冶金等新兴领域。新兴应用领域对材料性能、应用工艺的要求高于传统工业水处理领域,只有综合技术实力雄厚的厂商才能具备在新兴领域展开竞争的能力。