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对三氟甲氧基苯胺是合成新型医药、农药以及染料的重要中间体。特别是在农药领域,对三氟甲氧基苯胺化合物广泛应用于除草剂、杀虫剂产品生产,具有用量少、毒性低、疗效高和持久性。因此,近年来我国加大了对这类含氟中间体的开发力度,相继开发出了三氟甲氧基苯系列,如对三氟甲氧基苯酚产品。
对三氟甲氧基苯酚即4-(三氟甲氧基)苯酚、4-三氟甲氧基苯酚,淡黄色油状液体,是一种重要的有机合成中间体,广泛应用于医药、农药、染料、日用化工、精细化工等领域。其基本物理性质为:
CAS号: |
828-27-3 |
密度: |
1.375g/mL |
分子式: |
C8H9FO2 |
熔点: |
17-18°C |
分子量: |
156.1543 |
沸点: |
92°C |
折射率: |
1.446-1.448 |
闪点: |
187°F |
摩尔折射率: |
35.26 |
摩尔体积(m3/mol): |
128.2 |
等张比容(90.2K): |
302.5 |
表面张力(dyne/cm): |
30.9 |
极化率(10-24cm3): |
13.98 |
|
|
由于对三氟甲氧基苯酚对水是稍微有害的,不要让未稀释或大量的产品接触地下水,水道或者污水系统,若无政府许可,勿将材料排入周围环境。相关产品应保持容器密封,储存在阴凉、干燥的地方。
国内外主要生产工艺介绍:对三氟甲氧基苯酚传统的重氮盐水解反应生产工艺一般采用铜盐做反应的催化剂,产品收率低,三废污染严重。目前,国内外对三氟甲氧基苯酚企业主要采用硫酸替代铜盐,其生产工艺效果较好,产品收率由铜盐催化的700%提高到90%。同时降低了三废的排放量。
(1)主要原材料:对氨基三氟甲氧基苯99%(质量百分数);硫酸95%(质量百分数);亚硝酸钠98%(质量百分数);硫酸铜98%(质量百分数)。
(2)成盐、重氮化:在装有温度计、搅拌的500mL四口反应瓶中,加入240mL40%H2S04溶液,开动搅拌。在小于60℃下,向反应瓶中滴加对氨基三氟甲氧基苯50g(0.28mo1)进行成盐反应。然后降温至15℃以下,冰水冷却,滴加40%NaN02水溶液50g(0.29mo1),进行重氮化反应。滴加完毕后保持反应0.5h,此为重氮液,备用。
水解条件对反应的影响
实验序号 |
成盐、重氮化
投料量/g |
投料量 |
产品产量/g |
含量
/% |
收率
/% |
现象 |
|||
P-NH2C6OCF3 |
NaN02 |
CuSO4 |
H2SO4 |
H2O |
|||||
1 |
10 |
4 |
200 |
|
200 |
9.6 |
78.0 |
71 |
焦油多 |
2 |
10 |
4 |
100 |
100 |
200 |
9.0 |
82.3 |
70 |
少量焦油 |
3 |
10 |
4 |
|
200 |
200 |
10.0 |
87.5 |
83 |
少量焦油 |
4 |
10 |
4 |
|
80 |
320 |
10.0 |
95.0 |
90 |
无焦油 |
5 |
10 |
4 |
|
40 |
360 |
10.0 |
81.5 |
78 |
无焦油 |
(3)水解:按表1的投料量,向附有搅拌、温度计的500mL四口反应瓶中依次加入水、浓硫酸、硫酸铜。开动搅拌。升温至110℃。将制备好的重氮液分成等量的5份,取其中一份滴入水解液中。边滴加边蒸出,滴加完后改水蒸汽蒸馏至无油状物馏出为止。分出有机相,称重,分析含量。
环境保护:实验对比了不同条件下重氮盐水解的产品收率,针对不同的催化剂,其水解反应对环境的影响为:
对比表1中的实验1、2与实验3、4、5的产品收率,可以看出,对氨基三氟甲氧基苯重氮盐水解时可以不使用传统的铜盐催化,单纯的硫酸溶液就可使这一反应进行得很完全。从实验1、2可以看出,铜盐的存在增加了水解过程中的副反应,产物中的焦油量增多。所以,完全可以在对氨基三氟甲氧基苯重氮盐水解时用硫酸取代硫酸铜。由于不使用硫酸铜,所以就消除了由于重金属盐排放带来的环境污染。
技术特点:从表1中的反应4、5可以看到,适当增加酸浓度有利于反应的进行,产品收率增加。但酸度过大时,收率反而下降。而从反应1、2可以看到,改变体系中的铜盐浓度对产品的收率没有太大影响。这说明,对氨基三氟甲氧基苯重氮盐水解只是一个酸催化的反应。
(1)在重氮盐水解时,采用硫酸替代铜盐合成对氨基三氟甲氧基苯酚的方法是可行的,产品收率可由铜盐催化的70%提高到90%。
(2)在重氮盐水解时,采用硫酸替代铜盐合成对氨基三氟甲氧基苯酚没有含重金属盐的废水产生,附和环保要求。
因此,根据反映结果我们得出:采用20%的硫酸水溶液进行水解,产品的收率可达90%,远高于传统的铜盐催化水解。
项目可行性:目前对三氟甲氧基苯酚在其下游应用领域中,主要应用市场在医药(50%)、农药(40%)、其他(10%)等领域。随着国内经济的迅速发展和人民生活水平的不断提高,人们在生产医药、农药产品时,将更加注重产品的质量、稳定性、低毒性。使用对三氟甲氧基苯酚作为相关化工中间体的需求将急剧增加。加之在染料、日化、电子元件以及纺织等工业领域推广应用, 对三氟甲氧基苯酚在国内市场的需求量也呈逐年上升的趋势。因此,今后我国对三氟甲氧基苯酚下游市场发展前景为:
首先,对三氟甲氧基苯酚是用于生产医药、农药的重要含氟化工中间体,国内市场尚不能满足对三氟甲氧基苯酚中高端产品的需求,仍需进口部分产品解决市场供需缺口;
其次,随着我国除草剂、杀虫剂行业快速发展,对三氟甲氧基苯酚在农药领域的应用规模将越来越大,其生产的产品具有效率高、用量少、时间短、成本低、低污染、操作简单、纯度高等特点;
最后,在符合国家节能减排政策下,对三氟甲氧基苯酚生产医药、化工、农药等产品具有清洁、低耗生产等实际生产价值。
总之,中国已成为对三氟甲氧基苯酚消费大国,世界对三氟甲氧基苯酚制造中心正在向中国转移。据中金企信国际咨询公布的《2020-2026年中国对三氟甲氧基苯酚行业市场发展深度调查及投资战略可行性报告》统计数据显示:对三氟甲氧基苯酚行业的竞争已经从阶段化跨入到常规化,从国内市场发展成为国际市场,这是未来对三氟甲氧基苯酚行业发展的趋势。对三氟甲氧基苯酚行业是高新技术产业化的重要领域,从需求前景来看,在很长一段时期内中国各个行业对对三氟甲氧基苯酚的需求将不断增长。因此,未来我国对三氟甲氧基苯酚行业、市场发展前景较好,预计到2020年全国对三氟甲氧基苯酚市场需求将达到14.6亿元。