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蛋氨酸是构成人体的必需氨基酸之一,参与蛋白质合成。因其不能在体内自身生成,所以必须由外部获得。如果蛋氨酸缺乏就会导致体内蛋白质合成受阻,造成机体损害。体内氧自由基造成的膜脂质过度氧化是导致机体多种损害的原因。脂质过氧化物会损害初级和次级溶酶体膜,使溶酶体内含有的作为水解的酸性磷酸酶释放出来,对细胞和浅粒体膜等重要的细胞器造成损害,蛋氨酸通过多种途径抗击这些损害。
基本信息:
蛋氨酸又名甲硫氨酸
分子式:C5H11O2NS
结构式:CH3-S-CH2-CH2-CH(NH2)COOH
分子量:149.21
性状:白色薄片状结晶或结晶性粉末。有特殊气味。味微甜。熔点280~281℃ (分解)。10%水溶液的PH值5.6~6.1。无旋光性。对热及空气稳定。对强酸不稳定,可导致脱甲基作用。溶于水(3.3g/100ml,25℃ )、稀酸和稀碱。极难溶于乙醇,几乎不溶于乙醚。
是含硫必需氨基酸,与生物体内各种含硫化合物的代谢密切相关。当缺乏蛋氨酸时,会引起食欲减退、生长减缓或不增加体重、肾脏肿大和肝脏铁堆积等现象,最后导致肝坏死或纤维化。
蛋氨酸还可利用其所带的甲基,对有毒物或药物进行甲基化而起到解毒的作用。因此,蛋氨酸可用于防治慢性或急性肝炎、肝硬化等肝脏疾病,也可用于缓解砷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、吡啶和喹啉等有害物质的毒性反应。 H3CSCH2CH2CH(NH2)COOH,为含硫α-氨基酸之一。是蛋白质的一种成分,卵白蛋白和酪蛋白中很多,天然得到的是L-型。是必需氨基酸之一,L型D型都有效。在生物体内先从ATP接受腺苷基变成S-腺苷酰甲硫氨酸(活性甲硫氨酸)再进行甲基转移。失去甲基的同型半胱氨酸经胱硫醚变成半胱氨酸。或直接脱去甲硫醇和氨,而间接地经同型半胱氨酸分解成α-酮酸。甲硫氨酸的生物合成是从O-乙酰同型丝氨酸等硫化物,或由半胱氨酸的逆途径生成同型半胱氨酸(至此仅在链孢霉上出现),再向同型半胱氨酸通过转移甲基而生成。这些甲基有由(1)N-最高正价化合物(例如甜菜碱),(2) S-最高正价化合物(例如硫代甜菜碱)直接转移的,有由(3)活性C1单位新产生的等。再者活性甲硫氨酸本身,也通过分解成同型半胱氨酸,成为肌酸、N-甲基烟酸、胆碱、甲基组氨酸等的甲基供体。活性甲硫氨酸经过脱羧、脱硫甲基反应也变成多胺。另一条合成途径是通过硫甲基转移给α-酮丁酸而生成甲硫氨酸。甲硫氨酸含的硫对碱是稳定的。溴化氰在甲硫氨酸残基处可将肽切断,因此多用于氨基酸排列的研究.
蛋氨酸为人体必需八种氨基酸之一。人体内不能合成,必须依靠外源补充。甲硫氨酸在人体内与ATP结合生成S-腺苷氨酸。其主要作用为:
抗肝硬变、脂肪肝及各种急性、慢性、病毒性、黄疸性肝:蛋氨酸可以促进肝细胞膜磷脂甲基化,使膜流动性增强Na+、K+ -ATP酶泵作用强,可以减少肝细胞内胆汁的淤积,转硫基作用加强,从而增强了肝细胞内半胱氨酸、谷胱苷肽及牛磺酸的合成,减少了胆汁酸在肝内聚积,加强了解毒作用,有利于肝细胞恢复正常生理功能,促使黄疸消退和肝功能恢复。
抗各种原因引起的肝内胆汁淤积:病毒感染、妊娠和长期肠道外营养都有可能导致肝内胆汁淤积,蛋氨酸通过生成牛磺酸与胆汁酸共价结合,增强酸溶解度,易于排除肝细胞外,同时通过肝细胞膜磷的甲基化,增强Na+、K+、-ATP酶活性促进胆汁外排。应用蛋氨酸可以明显减少由胆汁淤积引起的皮肤瘙痒和肝功异常。
心肌保护作用:蛋氨酸通过增加体内半胱氨酸和谷胱苷肽合成,增加谷胱苷肽过氧化物酶和超氧歧化酶活性,其甲基作用使内源性磷脂合成增加,从而稳定了溶酶体膜,减少了酸性磷酸酶的释放,保护了心肌细胞线粒体免受损害,对克山病造成的心计损害尤为有用。
抗抑郁症作用:抑郁症患者血液中蛋氨酸浓度显著降低补充外源性蛋氨酸对抑郁症有治疗作用。
降血压作用:蛋氨酸通过转硫作用生成牛磺酸有明显的降压作用。预防和治疗有毒金属非金属对人体的伤害蛋氨酸在体内转化成谷胱苷肽,是预防和治疗重金属铅镉汞对机体造成损害的重要物质。它与进入人体内的毒性金属结合,变成可溶性的物质随胆汁排除体外,发挥了防毒和驱毒作用。人体肺部沾染SiO2粉尘后,组织释放氧自由基增加造成脂质过氧化增加,造成肺脏进一步损害,蛋氨酸转化成的半胱氨酸和谷胱苷肽可以阴断这一过程,保护肺部免受进一步损害。
甲基化在体内生物合成与代谢中发挥着重要的作用。蛋氨酸是体内最重要的甲基供体,很多含氮物质在生物合成时蛋氨酸提供甲基如肌酸、松果素、肾上腺素、肉碱、肌碱、胆碱、甲基组胺、甲菸胺等。同样甲基化在蛋白质和核酸的修饰加工方面也极为重要。
蛋氨酸脑啡肽是近几年热门的研究课题,已知它具有多种生理活性。甲硫脑啡肽能够增强TNFa产生和NK细胞活性。增强介素IL-1、IL-2、IL-6的表达。能够减轻肝细胞损伤对淋巴细胞增强的抑制,参与了调整月经周期,同时甲硫脑啡肽与5-羟色胺以串联方式发挥中枢镇痛作用。
蛋氨酸的主要销售种类:鱼粉中含有丰富的蛋氨酸,而一般植物性蛋白质中的蛋氨酸含量不能满足动物的需要,特别是最常用的大豆饼粕中较缺乏蛋氨酸。所以蛋氨酸是饲料最易缺乏的一种氨基酸,在各种配合饲料中蛋氨酸往往是第一或第二限制性氨基酸,对禽和高产奶牛,一般是第一限制性氨基酸;对猪,一般是第二限制性氨基酸。
蛋氨酸原料药有2种:药用级(L-蛋氨酸)和饲料级(DL-蛋氨酸)。随着国内饲养业高速发展,国内对DL-蛋氨酸的需求正以几何级数增长。由于DL-蛋氨酸合成工艺有一定难度,故过去几年来我国DL-蛋氨酸进口呈高速增长态势。DL-蛋氨酸分为固体和液体两大类,在我国市场上主要以固体粉末剂为主。蛋氨酸目前得生产方法多采取化学合成的方法。其生产原料主要是石油下游产品合成得丙烯醛、甲醇及硫化氢等。
目前,市场销售的蛋氨酸有4个品种,分别为固体蛋氨酸、液态羟基蛋氨酸(MHA)、液体蛋氨酸钠盐和固体羟基蛋氨酸钙盐。其中固体蛋氨酸和MHA用量分别占据世界市场的前两位。在美国蛋氨酸市场主导产品是MHA,固体产品占次要地位。而在中国情况恰好相反,不过液体产品也逐渐被市场认识并接受,市场份额不断提高。
①饲料工业:蛋氨酸是一种重要的氨基酸品种,是动物饲料里一种必不可少的添加剂,加有蛋氨酸的动物饲料可以在短时间内帮助动物快速成长,使其节省大约40%的饲料。在配合饲料特别是禽类饲料中,蛋氨酸是第一限制氨基酸。畜禽缺乏蛋氨酸,会引起发育不良,体重减轻,肝肾机能减弱,肌肉萎缩,皮毛变质等。饲料中添加1kg蛋氨酸,相当于50kg鱼粉的营养价值(添加量为0.05%~0.2%)。饲料中蛋氨酸的构型有DL-蛋氨酸、羟基蛋氨酸、羟基蛋氨酸钙盐、N-羟甲基蛋氨酸。在饲料工业中,蛋氨酸的需求量很大,尤其是氨基酸营养饲料添加剂的品种中,蛋氨酸占60%,赖氨酸占30%,其他氨基酸约占10%。在蛋氨酸的消费结构中,饲料添加剂是最大的消费市场。
②医药工业:在医药工业中,蛋氨酸是氨基酸输液和复合氨基酸的主要成分之一。蛋氨酸可用于合成药用维生素,利用蛋氨酸具有的抗脂肪肝作用,又可制作保肝制剂。蛋氨酸是含硫必需氨基酸,与生物体内各种含硫化合物的代谢密切相关。当缺乏蛋氨酸时,会引起食欲减退、生长减缓或不增加体重、肾脏肿大和肝脏铁堆积等现象,最后导致肝坏死或纤维化。
蛋氨酸还可利用其所带的甲基,对有毒物或药物进行甲基化而起到解毒的作用。因此,蛋氨酸可用于防治慢性或急性肝炎、肝硬化等肝脏疾病,也可用于缓解砷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、吡啶和喹啉等有害物质的毒性反应。
③食品行业:由于蛋氨酸是人体必需氨基酸之一,因而它可用作营养增补剂,用于食品和保鲜品加工;由于蛋氨酸有特殊气味,主要用于鱼糕类制品。
由于近年来世界上过量捕捞及大量污水、工业废料排入海洋,造成世界产鱼量急剧下降,用作饲料添加剂的鱼粉供应不足,这就使蛋氨酸的需求量大副增长。
蛋氨酸市场需求分析:
①食料增产:2020年的食用肉需求与1997年相比,全世界约增加至1.5倍。其中大部分是发展中国家,需求顺序如下:家禽肉、猪肉、牛肉。
②地球变暖:酷热的影响使得成长、产肉量、产蛋数下降,患病率、死亡率上升。从肉仔鸡生产性能来看,28℃时的产肉量降至80%;33℃时的产肉量降至65%。
③育种改良:育种改良:从1987到2007年的20年间,42天饲养肉仔鸡的体重增加了0.55倍。
从出栏时的体重(42日龄)来看,过去十年平均每年增加80克,预计今后十年平均每年增加50~65克,平均每只肉仔鸡出栏时体重为2~3千克,饲养的时间平均每年缩短0.8~1日。
从饲料变更率(饲料摄取量/增加体重)来分析,过去十年平均每年减少0.05。预计今后10年每年减少2%~3%,虽然每只肉仔鸡的饲料摄取量减少了,但饲料中的营养成分(蛋氨酸)含量却增加了。
④天然资源情况:家畜饲料用鱼粉利用的减少。
综上所述,由于人口增加,食料增产动物性蛋白质需求增大;随着地球变暖,家畜的生产性能降低(添加物需求增大);家畜育种改良;对作为动物性蛋白质的天然资源的利用受到限制(如鱼粉)。这些因素将会导致对蛋氨酸的需求增大。
蛋氨酸投资前景:
①设备方面:随着国内机械加工能力及综合实力的提高,蛋氨酸的设备制作、自动化仪表、计算机完全能够实现国产化,特殊材质、阀门设备也能得到很好的解决,但价格只相当于进口设备的四分之一。
②市场方面:随着我国经济的发展,人民生活水平的提高,对肉、蛋、奶、皮毛的需求量增加很快,我国的畜牧业、饲料业呈高速发展势头,并且带动了饲料工业的发展,每年将以6%的速度发展下去。据中金企信国际咨询公布的《2019-2025年中国蛋氨酸行业市场调查分析及投资策略专项研究预测报告》统计数据显示:2018年全球蛋氨酸需求 135万吨,国内需求30万吨。国内总进口蛋氨酸168896万吨,申请反倾销调的产品2018年进口量128254,国内2018需求25万吨,进口依赖度68%。征收反倾销税(大约等于倾销幅度),利好程度可能有限。
③环境方面:目前,人们对甲硫醇、甲硫醚、甲硫基丙醛、海因等恶臭物质有了充分的认识。采用焚烧、化学分解、物理吸附等一系列措施,达到排放标准是完全可以实现的。
④技术方面:生产蛋氨酸的主要中间体丙烯醛和甲硫醇生产技术已开发成功,丙烯醛和甲硫醇生产的关键是催化剂,近几年兰州石化研究院开发出自主知识产权的丙烯醛催化剂,产品性能和国外产品相当,并在武汉有机实业股份公司、上海华谊丙烯酸有限公司等工业装置上成功应用。天津化工研究院催化剂研究所已开发出自主知识产权的系列甲硫醇催化剂,产品性能和国外产品相当,也已成功应用于国内3000t/a甲硫醇生产装置,效果良好。
需求持续旺盛增长,促进了国内正加快蛋氨酸产业的发展,浙江、广东、山东、湖北、上海等省市的一些企业也对蛋氨酸生产以及为其配套供应原料表现出了极大兴趣。
有专家认为,国内生产蛋氨酸的技术并非高不可攀登。近几年我国一些研究单位自行开发技术也取得了进展,用自己的技术建设一定经济规模的蛋氨酸生产装置是可行的。另外,近十几年我国的材料和设备制造业有了较大发展,建设蛋氨酸装置所需用的材料,现在也过关了。
生产蛋氨酸的原料也不再是太大问题,我国现有丙烯产能150万~160万吨/年,氰化钠9万吨/年以上,硫化氢产量也很大,从天然气分离硫化氢,炼油厂和无机盐生产厂也副产硫化氢,一些大型石化企业基本具备主要原料。另外,蛋氨酸生产厂可以与中间原料——丙烯醛和甲硫醇生产地分开,丙烯醛和甲硫醇还可以用于农药、戊二醛等生产。随储运业的发展,原料供应不成问题,比如安迪苏蛋氨酸生产厂就分别建在美国、法国和西班牙等,而其原料生产在法国,用船将原料运到西班牙和美国。我国现有的丙烯醛和甲硫醇生产厂也已将产品运到千里之外供农药厂用,有的甚至还出口到欧洲等地,因此原料的问题是可以解决的。
此外,八峰药化近期开发成功的“L-蛋氨酸二次合成”新工艺,实现了蛋氨酸生产废液变废为宝(相关内容详见5版),这就是国内企业努力探索蛋氨酸产业的典范。今后几年,我国将自主建成具有一定规模的蛋氨酸装置,目前要继续做好研究开发工作,企业间应考虑彼此联合,形成一体化的蛋氨酸产业链。
投资及效益:通过各研究部门上的努力,我国已开发出自主知识产权的丙烯醛、甲硫醇催化剂,并完全掌握丙烯醛、甲硫醇的生产技术,通过科研单位与生产企业的联合开发,结合现有生产技术情况、形成拥有自主知识产权的蛋氨酸生产技术是有把握的。这与购买国外生产技术相比,更符合我国实际情况,投资大幅降低,经济效益也将大幅提高。
我国从事蛋氨酸开发与研究的有志之士经过多年的研究与实践,已掌握蛋氨酸的生产工艺、设备、自动化控制、生产管理等重要环节。在国外不再向第三世界转让生产技术的情况下,利用已具备的有利条件,发展自有知识产权的蛋氨酸项目才是我们的发展方向。