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(1)己内酰胺副产物综合利用行业概述:近年来,随着国民经济的快速发展,资源循环利用问题日益引起社会各界的重视。为实现资源、环境、经济、社会的协调发展,国家在化学工业发展规划中突出了绿色可持续化学(Green Sustainable Chemistry,简称GSC)的重要地位。为此,国家相继出台了《循环发展引领行动》《“十四五”循环经济发展规划》等产业政策,以及“碳达峰、碳中和”等发展理念,全面推行循环经济理念,构建多层次资源高效循环利用体系。
己内酰胺副产物综合利用作为石化产业资源综合利用的一个分支,具有循环经济及绿色环保属性。行业内企业的原料主要来自己内酰胺生产过程中产生的副产物,通过综合利用技术将其转化为一系列精细化学品,减少了己内酰胺行业的环境污染及碳排放,因此本行业已成为推动己内酰胺产业绿色化改造、园区循环式发展的一大助力。己内酰胺(CPL)是一种重要的有机化工原料,属于锦纶产业链重要原料,固体为白色粉末或结晶体,有油性手感,液体为透明状,有薄荷及丙酮气味。己内酰胺具有优异的热稳定性、加工性、机械性和耐化学品性,液体主要用途为通过聚合生成聚酰胺(PA6)切片,从而进一步加工成锦纶纤维、工程塑料及塑料薄膜,少量用于制造医药中间体;而固体己内酰胺主要用于注塑行业,生产尼龙棒板材等。由于己内酰胺制造工艺较为复杂,生产装置主要集中在较大型工业企业,整体市场准入条件较高。己内酰胺处于锦纶产业链中间原料环节,产业链条相对单一,除上游环己酮存在多种生产工艺外,其他原料相对固定。己内酰胺生产以一体化装置为主,通常会配套建设环己酮装置。己内酰胺上下游产业链情况如下图所示:
目前,国内环己酮生产工艺按原料不同分为苯酚法和苯法。苯酚法工艺流程短、产品质量好,但受原料苯酚价格较高且供应不易保障、装置生产成本高等因素制约,国内仅有少数企业采用苯酚法。苯法工艺又分为环己烷氧化法、环己烯水合法、环己烯酯化法,国内环己酮主流生产工艺为环己烷氧化法和环己烯水合法。
中金企信国际咨询公布的《2022-2028年中国己内酰胺副产物综合利用行业市场调查及投资战略预测报告》
根据中金企信国际咨询统计数据,截至2021年底,国内己内酰胺总产能为544万吨。其中,环己烯水合法产能318万吨,占总产能的58%;环己烷氧化法产能166万吨,占总产能的31%;苯酚法产能60万吨,占总产能的11%。在建己内酰胺项目产能合计380万吨,除巴陵石化己内酰胺产业链搬迁与升级转型发展项目拟部分采用环己烯酯化法外,其它均采用环己烯水合法。
在环己酮及己内酰胺的生产过程中,会产生一定比例的副产油及大量高浓度工业废水,包括轻质油、X油、皂化废碱液和废水浓缩液等。根据国内大型己内酰胺装置运行情况,氧化法和水合法工艺产生的副产物情况对比如下:
由于己内酰胺副产物排放较大,且部分属于危险废物,行业内主要采用焚烧处理的方法,在浪费资源的同时会产生大量的温室气体及有害气体,对环境造成不利影响。特别是在国家提出“碳达峰、碳中和”目标后,发展己内酰胺副产物循环经济产业,综合利用副产的轻质油、X油、皂化废碱液、废水浓缩液等资源,成为己内酰胺产业亟需解决的课题。
中金企信国际咨询公布的《2022-2028年中国己内酰胺市场发展战略及投资前景预测咨询报告》
①轻质油综合利用:轻质油(Q油)是对己内酰胺生产过程中产生的一系列轻组分副产油的总称,具有一定的回收利用价值,我国部分省份将其定性为危废。以氧化法工艺为例,在环己烷氧化制环己酮过程中会产出一定比例的轻质油。上述轻质油组分含有环氧环己烷、正戊醇,另外还夹带有环己烷、环己酮等。未来,随着国内己内酰胺的持续扩能,轻质油的产出规模将保持上升趋势,高效的资源综合利用需求日益凸显。
由于轻质油气味大、热值低,己内酰胺企业过去建有专用焚烧炉焚烧处置,造成资源浪费和环境污染。如将上述组分从轻质油中分离出来并加以利用,将显著地增加己内酰胺产业的经济效益和社会效益。尤其是轻质油中的环氧环己烷、正戊醇等化工产品,国内生产能力较小,如能分离出符合市场要求的合格产品,将有助于上述产品、衍生产品的开发。
目前对轻质油综合利用技术研究较为深入的主要为中国和日本两个国家。1974年,日本学者提出了一种回收轻质油中环氧环己烷的方法:先将轻质油进行蒸馏处理,收集含有环氧环己烷及其他组分的混合液体,加入氨水搅拌静置分层后取出含环氧环己烷的有机层,然后通过减压蒸馏,得到纯度为81%的环氧环己烷。1975年,日本学者提出另一种回收环氧环己烷的方法:将轻质油进行减压蒸馏,然后加入氢氧化钠溶液,在高温环境下将其中的环己酮等低沸物转化成高沸物,以除去其中的碱,得到纯度为94.7%的环氧环己烷。1994年,岳阳石油化工总厂研究院提出了一种从轻质油中回收正戊醇和环氧环己烷的方法:先将轻质油进行常压预蒸馏,然后通过常压精馏,收集不同温度的蒸馏组分,得到纯度为85%~90%的环氧环己烷及纯度为88%~92%的正戊醇,然后在环氧环己烷中加入甲醇或乙醇,使其与环氧环己烷形成共沸物一起进行常压蒸馏,得到纯度为95%的环氧环己烷。在整个回收工艺过程中,环氧环己烷的回收率大于70%。
上述三种方法均未实现工业化应用。发行人研发团队在上述研究成果的基础上,经过长期的研发实践,逐步形成了以反应与精馏为核心的轻质油回收环氧环己烷、正戊醇技术,并开始向高附加值的深加工领域延伸,开发了以环氧环己烷为原料生产环己二胺,以正戊醇为原料生产醋酸戊酯的一系列新技术,提高了副产物的资源转化效率和经济效益。
中金企信国际咨询公布的《2022-2028年中国轻质油综合利用行业现状分析及赢利性研究预测报告》
②X油综合利用:X油(重质油)是对己内酰胺生产过程中产生的一系列重组分副产油的总称,具有组分复杂、回收利用难度高等特点。X油外观为棕黑色粘稠液体,有强烈刺激性气味,直接应用领域较窄,实现X油的综合利用,从环保和经济效益考虑,均具有重大意义。
根据己内酰胺生产厂商工艺选择及原料批次的差异,X油的组分呈现较大差异。以氧化法工艺产出的X油为例,主要存在以下综合利用方案:
首先,X油可作为选矿行业的起泡剂使用。在煤矿选矿方面,X油通过复配技术,可得到高性能的煤矿起泡剂;在铜、锰等矿物选矿方面,环己二醇单戊醚表现出良好的选矿性能,但需要与X油进行复配改善其亲水性,以降低选矿时的损耗。
其次,X油燃烧热值较高,且不含硫、氯等燃烧后对环境有害的物质,因此具有良好的辅助燃烧效果,与其他燃料油调和后,在燃烧时能降低有害物质的排放,并促进其他碳氢化合物的充分燃烧,可作为性能优良的助燃剂(化工杂醇油)。
另外,通过综合利用提纯回收技术,X油可制得多种化工产品,但由于工业化难度较大,未大规模推广应用。其中,X油经高温水解、氧化、酸洗、脱色等一系列精制工序可制得优级己二酸,或直接与异辛醇酯化得到己二酸异辛酯(DOA);X油通过精馏得到不同沸点的组分,各组分处理后可分别作为工业溶剂和增塑剂,其中得到的二聚酮、三聚酮可作为不饱和树脂的增韧剂。
在上述综合利用方案中,X油作为选矿起泡剂及助燃剂使用是目前主流方案,同时也是较为经济的工业化方案。整体来看,行业内对组分复杂的X油综合利用仍处于初级应用阶段,仅将X油处理后作为起泡剂、助燃剂、增塑剂、增韧剂等产品使用。X油的综合利用技术及产品开发仍需进一步拓展。
③废水综合利用:在己内酰胺生产过程中会产生大量可生化性低、毒性高、成分复杂、化学需氧量(COD)值高的有机废水,如环已烷氧化生产环已酮的过程中,为了除去环已烷氧化液中有机酸类、有机酸酯类衍生物,工业上通常加入氢氧化钠进行中和皂化,由此会产生大量含氢氧化钠、有机酸钠盐的皂化废碱液;在粗己内酰胺精制过程中,经浓缩装置蒸发浓缩后,苯萃取残液和离子交换废液会形成含有大量有机物质的废水浓缩液。上述皂化废碱液、废水浓缩液统称为高浓度工业废水。目前,上述高浓度工业废水被定性为危险废物,如何无害且高效处理此废水已成为困扰行业的突出问题。
工业废水的处理方法主要有生化法、膜处理法、焚烧法等。国内己内酰胺废水主要采用焚烧法进行处理,通过充分燃烧将废水转化成碳酸钠熔融物和飞灰等。己内酰胺副产的皂化废碱液和废水浓缩液采用焚烧方式处置,产生的CO2、粉尘等污染环境,废水中的有机酸等有价值的副产物未得到回收,存在资源浪费。焚烧法固定资产投资较大,运行成本也较高。
鉴于焚烧法存在的问题,行业内企业一直致力于研发新的综合利用技术。昌德科技通过对己内酰胺废水的研究,开发出了一款应用于水泥生产过程的外加剂,具有助磨、活化节煤、降硫等效果。该产品经中国建筑材料联合会认定,主要性能达到国际先进水平。相关处理技术的大规模产业化可以改变目前己内酰胺废水的处置方式,减少环境污染、节约运行成本。
中金企信国际咨询公布的《2022-2028年中国废水综合利用行业发展前景及投资战略预测咨询报告》
(2)供需格局及变化趋势:本行业的原料供给与上游己内酰胺行业的发展密切相关,原料需求与行业内参与企业的数量、规模及技术水平相关。目前,己内酰胺行业副产物的产出规模大于本行业的实际处理规模,多余的副产物通过焚烧方式处置。
在己内酰胺的生产中,轻质油的产量约占己内酰胺产量的2%~3%,X油的产量约占己内酰胺产量的5%~8%,高浓度工业废水的排放量一般为己内酰胺产量的50%~70%。2021年度,国内己内酰胺产量约为393.46万吨,可以推算出轻质油年产规模超过8万吨,X油年产规模超过20万吨,高浓度工业废水排放规模超过200万吨。未来,随着国内己内酰胺产能的持续扩张,上述副产物的产出规模将保持上升趋势,一定程度上保证了本行业原料的充足供给。
鉴于副产物存在产出规模上限,行业内少数企业可凭借技术优势及产业化经验,持续扩大对有限原料渠道的覆盖及掌控,形成稳固的行业龙头地位。在缺乏产业化经验及技术储备的情况下,市场潜在进入者很难获取充足、稳定的原料供应。另外,己内酰胺副产物在部分省市被认定为危险废物,跨省运输存在一定障碍,对本行业的原料采购造成了不利影响。综合以上原因,行业内优势企业将具有“强者恒强”的特点,导致行业内企业数量较少。
在己内酰胺副产油综合利用领域,主要有昌德科技、亚科环保、丰硕化工三家企业,其中,昌德科技凭借副产油“双法”综合利用技术体系,在该领域具有显著的竞争优势;在废水综合利用领域,昌德科技凭借自主创新的水泥外加剂制备技术,成为该领域的唯一企业。整体来看,行业内参与企业数量较少,多数企业技术水平较低,市场集中度较高。
从行业内企业的角度看,己内酰胺副产物作为主要生产原料,其供给的稳定、充足直接影响生产的连续性,因此行业内企业一般执行“应收尽收”的采购原则,对原料有较为稳定的需求。但受限于企业生产装置的地理分布,导致上游企业大量的副产物仍被焚烧处置。未来,随着己内酰胺副产物综合利用技术的不断提升,行业内企业生产布局的逐步完善,以及己内酰胺环保政策的趋严,本行业对副产物的采购量将逐步提升。