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(1)膜及陶瓷膜的简介:膜材料是一种具有特殊选择性分离功能的无机或有机聚合物材料,能够将流体分隔成不相通的两个部分,使其中的一种或几种物质透过,从而将其它物质分离出来。
膜材料主要通过其微孔结构进行物料过滤与物质分离,微孔结构的孔径大小决定了其截流物质的范围,孔径分布与孔隙率则是影响膜材料分离精度与分离效率的关键因素。随着膜材料制备技术的发展,膜材料的孔径已由微米级逐步发展至纳米级,其过滤范围也由颗粒过滤扩展至分子级分离、气体分离等,适用范围不断扩大。现代膜材料制备技术,已能够根据物料体系环境和分离要求,精确控制膜材料的孔径大小、孔径分布与孔隙率,从而实现高效分离和选择性分离功能。
与传统过滤分离技术相比,膜可以在分子范围内进行物质分离,可实现高精度的选择性分离,且膜分离过程属于连续物理过程,不需发生相变和添加助剂,因此膜分离技术具有高效、节能、环保和过滤精度高等特性,已成为分离科学中的重要技术之一。科技部《高性能膜材料科技发展“十二五”专项规划》中指出“高性能膜材料是新型高效分离技术的核心材料,已经成为解决水资源、能源、环境等领域重大问题的共性技术之一,在促进我国国民经济发展、产业技术进步与增强国际竞争力等方面发挥着重要作用。高性能膜材料的应用覆盖面在一定程度上反映一个国家过程工业、能源利用和环境保护的水平。”通过膜分离技术替代传统过滤分离技术已成为过程工业、水资源利用等领域发展的重要趋势。
根据膜材质的不同,膜可分为无机膜和有机膜,其中有机膜是以有机聚合物加工而成,开发应用较早,容易制备、容易成型;但随着膜分离技术及其应用的发展,对膜的使用条件提出了越来越高的要求,有机膜因其材质强度、性能稳定性、耐久性等方面的局限,难以满足各种苛刻环境或复杂条件下膜分离应用的需要。在此背景下,无机膜尤其是陶瓷膜克服了有机膜在耐高温、耐酸碱、耐有机溶剂、机械强度等方面的不足,尤其适用于过程工业及特种水处理等苛刻环境或复杂条件下的膜分离应用,近年来得到了快速发展。
根据膜的孔径可分为大孔(孔径>50nm)、中孔(孔径范围2-50nm)、微孔(孔径<2nm)。无孔致密膜包括纳滤膜和反渗透膜。从膜形态看,目前超滤、微滤多使用中空纤维膜,反渗透、纳滤多为卷式膜。
中金企信国际咨询公布的《2023-2029年全球及中国膜材料市场现状分析及投资战略评估预测报告》
①陶瓷膜及其结构:陶瓷膜是以氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)和氧化钛(TiO2)等粉体原料经特殊工艺制备而成的膜。陶瓷膜管壁密布微孔,在压力作用下,原料液在膜管内的膜外侧流动,小分子物质(或液体)透过膜,大分子物质(或固体颗粒、液体液滴)被膜截留从而达到料液不同成分的分离、浓缩和纯化之目的。
从结构上看,陶瓷膜一般由支撑体层、过渡层和膜层组成非对称结构,其中支撑体层是构成陶瓷膜的主体结构,为膜层提供必要的机械强度,孔隙率较高、平均孔径较大,是陶瓷膜机械强度、化学稳定性等性能的主要决定因素;膜层是涂于过渡层表面经烧结而成的一层致密陶瓷薄膜,其厚度通常在几十微米,通过采用不同的陶瓷粉体材料与烧制工艺,可以对膜层的孔径大小、孔径分布等进行调节,从而控制陶瓷膜的过滤范围、分离精度等功能指标;过渡层是膜层与支撑体层之间的一层过渡结构,其作用在于防止膜层内的陶瓷粉体渗入支撑体层,帮助膜层与支撑体层更好的结合。
陶瓷膜内部微观结构示意图
②陶瓷膜的主要特点和优势:与传统过滤分离技术相比,陶瓷膜具有以下特点和优势:
A.化学稳定性极佳,能够耐强酸、耐强碱、耐有机溶剂、耐氧化;
B.耐高温、耐菌,抗污染性好;
C.机械强度高,耐磨性好;
D.孔径分布窄,分离精度高,可达到纳米级过滤;
E.易清洗,可在线通过水处理药剂或高温消毒,可反向冲洗;
F.膜再生性能好,使用寿命长。
目前,陶瓷膜材料制备综合了先进的新材料制备技术,已能够根据物料体系环境和分离要求,通过陶瓷膜材料制备工艺调节陶瓷膜的孔径大小、孔径分布及孔隙率,分离效率与分离精度较传统过滤分离技术有大幅提升。
除上述材料特性外,陶瓷膜分离以错流过滤方式为基础,与传统终端过滤方式不同,错流过滤方式中的原料液流体以切线流过膜表面的方式高速循环流动,过滤液(或称渗透液)在压力作用下透过膜表面滤出,通过原料液的循环冲刷有效抑制了传统终端过滤方式中过滤介质易被阻塞的问题,保障分离过程的连续运行,提高了分离效率与分离精度,并有效降低了分离过程的能耗。
陶瓷膜错流过滤原理分析
基于陶瓷膜的上述特点和优势,其在苛刻环境或复杂条件下,对高温、高压、强酸、强碱或腐蚀性体系,表现出了其它分离介质或材料所不具备的适用性;且陶瓷膜可在线清洗消毒的特点,能够降低分离设备的操作维护复杂度,提高分离设备的连续运行周期和使用寿命。陶瓷膜材料现阶段主要用于替代传统过滤分离技术,应用于生物与医药、化工、食品饮料等过程分离以及工业废水、油田回注水、垃圾渗滤液等特种水处理领域中的物料分离、浓缩、提纯、净化除杂等工艺环节。在下游领域中,虽然传统过滤分离工艺经过多年应用,工艺技术已相对较成熟,应用较为广泛;但随着陶瓷膜优异综合性能的体现,以陶瓷膜为核心的膜分离技术正逐步替代各类传统过滤分离技术,应用范围不断得到拓展。
③陶瓷膜分类:陶瓷膜的种类较多,通常可按膜孔径、膜材质以及膜构型进行分类。
A.按照膜的孔径分类:陶瓷膜的孔径一般为微米级以下,依据孔径的不同(或截留分子量的大小),可将陶瓷膜分为微滤膜、超滤膜和纳滤膜。
目前,已形成产业化规模应用的陶瓷膜主要为陶瓷微滤膜和陶瓷超滤膜,过滤孔径范围更小、分离精度更高的陶瓷纳滤膜在我国尚处于规模化制备技术研究阶段。
B.按照膜的材质分类:材质决定了陶瓷膜的物理和化学性能,进而决定了陶瓷膜的亲水性、抗污染性、耐高温性、耐酸碱性、热稳定性等主要性能指标。根据制备陶瓷膜的材料不同,主要可分为氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)及氧化硅(SiO2)等陶瓷膜。
C.按照膜的构型分类:陶瓷膜的构型与其制作工艺有关,通常分为片式膜、板式膜以及管式膜。其中,多通道管式膜因其单位体积内的膜层面积大、机械强度高以及安装方便等优点,适合于大规模应用,而成为工业应用的主要品种。单支(根)膜管称为膜元件。商品化的陶瓷膜元件根据其管长、管径、通道数以及通道直径等参数的不同,还可进一步区分为各种构型
左图,板式膜;右图,不同构型管式膜(管径、通道数等存在差异)
(2)膜组件及成套设备简介:膜组件是膜材料的最小可用膜单元,通过将膜元件与壳体、内联接件、端板和密封圈等材料组装而成。根据应用环境的不同,膜组件中使用的支撑材料及外壳材料主要有碳钢、不锈钢、钛材等金属材料或聚氯乙烯等聚合物材料。膜组件设计和制造中通常要考虑在单位体积的壳体中装填更大膜面积的膜元件,以利于减小设备体积、提高成套设备处理能力。
膜分离成套设备是将膜组件、泵及配套的机架、仪表、阀门、自控、清洗加药等设备组合构成的一套完整的膜分离设备。膜分离成套设备以膜分离技术为核心,结合不同应用环境下物料体系的特性和工艺要求进行设计,可实现对物料体系的连续化、自动化过滤和分离。
中金企信国际咨询公布的《2023-2029年中国陶瓷膜行业专项深度调研及投资可行性评估预测报告》
(3)行业发展概况:膜分离技术作为材料科学和过程工程等诸多学科交叉结合、相互渗透而产生的膜技术,因其高效分离特性,膜产业在全球范围内受到了高度重视。近20年是我国膜产业的高速增长期,至2017年底,全球膜产值已达1050亿美元,我国膜产业的总产值约为2000亿人民币,我国膜产业占全球膜产业产值比重从1999年的1.7%提升到了2017年的27%以上。膜产业被誉为发展潜力巨大的朝阳产业,在21世纪的环保、能源、化学工程与生物工程等产业中将扮演着战略性角色。
我国膜产业的发展仍落后于欧美发达国家,但近年来国家对膜产业的发展日益重视。科技部《高性能膜材料科技发展“十二五”专项规划》中提出,“十二五”期间,我国膜产业保持快速增长,预期到2015年达到千亿元规模;产业附加值有显著提升,陶瓷膜、MBR专用膜材料、高分子超滤微滤膜等重要膜品种的国内市场占有率显著提高;将面向过程工业的特种分离膜材料作为产业化关键技术研究任务之一,针对过程工业中高温、溶剂和反应体系等苛刻环境下的分离问题,重点突破陶瓷纳滤膜材料等的规模化制备关键技术,引领我国膜产业向高端化发展,为我国节能减排具体目标的实现提供技术支撑。
在政策的大力支持下,我国膜技术发展活跃,膜产业增长较快。2014年,中国膜工业产值首次突破1,000亿元,同比2013年增长26.9%,提前一年实现“十二五”预期目标;2015年,我国膜产值增速为15.8%。2011年至2015年,中国膜产业的产值以年均20%以上的速度增长,超过了同期中国GDP的增长速度,远高于全球8%~9%的平均增速。“十三五”以来,我国膜产业总产值的年均增速在15%左右;2019年,中国膜产业总产值已达2773亿元,同比增长13.7%,较“十二五”期末翻了一番。根据中国膜工业协会预计数据,2022年我国分离膜相关产业总产值将超过3,600亿元。
国际上对陶瓷膜的研究始于20世纪40年代,但因其制备技术要求较高,早期主要在核工业领域中应用于铀同位素的分离浓缩,未能得到推广普及。自20世纪80年代起,随着陶瓷膜材料制备技术和应用工艺技术的发展,商品化陶瓷膜及膜设备开发成功,陶瓷膜分离技术开始逐步取代传统过滤分离技术,在过程工业、环境工程、气体分离等领域得到广泛应用。由于陶瓷膜的优异性能及其应用领域的日益扩大,引起各发达国家对陶瓷膜研究和应用技术开发的高度重视,将其作为一门新兴的高技术前沿学科进行研究,因而带动了陶瓷膜研究和产业化的全面发展。
我国对陶瓷膜技术的研究、应用起步相对较晚。20世纪90年代,中国科学院、中国科学技术大学以及南京化工大学等高等科研机构积极参与并完成了“九五”国家重点科技攻关及“863”计划等科研项目,成功实现了陶瓷膜材料及制备研究方面的技术突破,继而打破了国外企业在陶瓷膜产品领域的垄断地位。
进入到21世纪,一方面,陶瓷膜技术在国内过程工业界的认知度和接受度逐渐提高,应用案例不断增加;另一方面,随着国内陶瓷膜企业的技术进步和市场拓展,国内企业与国外先进企业的技术和品牌差距日益拉近,国内陶瓷膜行业得到了快速发展。2014年,我国陶瓷膜设备的年安装面积已达约5.3万平方米(由于陶瓷膜系统的水通量及处理能力主要取决于所使用陶瓷膜的膜面积,故陶瓷膜行业通常以膜面积作为衡量膜分离设备规格与数量的统计单位。(数据来源于中国膜工业协会《2014年我国陶瓷膜应用新进展》,2015年6月)。但陶瓷膜技术在我国的发展历程相对较短,技术成熟度和认识程度尚有待进一步提升,以陶瓷膜为核心的膜分离技术工艺在国内的应用普及率仍总体较低,未来可拓展空间广阔。
在国家产业政策的大力支持下,国内陶瓷膜企业持续加大对陶瓷膜材料制备技术、膜组件与成套设备开发技术的研发投入力度,并逐步加强膜集成技术整体解决方案的设计能力和运营能力,提高膜分离技术工艺的适用性,以进一步满足下游应用领域需求,这将有利于加快以陶瓷膜为核心的膜分离技术工艺及陶瓷膜产品的市场普及速度。预计2020年至2025年,全球陶瓷薄膜市场预计将以6%的复合年增长率增长。市场的主要驱动力是食品和饮料行业需求的增长。其中,水和污水处理行业预计将主导全球陶瓷膜市场。由于来自中国,印度和日本等国家的消费增加,预计亚太地区将是预测期内增长最快的市场。
(4)行业技术特点及发展趋势:自20世纪90年代我国科研人员在陶瓷膜材料核心技术上取得突破以来,我国陶瓷膜行业经过近二十年的发展,在技术水平和产品质量等方面已经达到或接近了国际领先水平,甚至在个别性能或功能指标上已实现超越,并在生物与医药、化工、食品饮料等过程工业及特种水处理领域探索出了较为成熟的膜分离技术应用工艺。
随着国内陶瓷膜行业的发展,行业技术进步与创新的速度正在不断加快。未来陶瓷膜领域的发展趋势将主要集中在以下几个方面:
①膜材料的创新发展:实现陶瓷膜材料的低成本化生产,解决制约陶瓷膜推广应用的成本经济性问题;进一步提高陶瓷膜材料的分离精度及分离稳定性,使其在液体分离领域实现纳滤级别的连续高效运行;实现对陶瓷膜表面性质的调控,通过改变其表面亲疏水性及荷电性、生物兼容性等拓展陶瓷膜的应用领域。
②实现陶瓷膜组件及装备的大型化,提升运行效率,降低综合成本。
③多种技术的耦合:为满足在不同领域的应用需求,需要在陶瓷膜技术之上进行多种技术的耦合,主要体现为:陶瓷膜与其他膜材料的集成应用;膜分离技术与其他技术的集成应用。
(4)行业竞争格局分析:国内陶瓷膜行业的发展时间较短,且陶瓷膜行业在技术、市场和人才等方面具有较高壁垒,国内仅有极少数具备较高综合实力的企业能够建立完整的膜集成技术整体解决方案业务体系。
现阶段,国内陶瓷膜行业的竞争主要体现为陶瓷膜企业与传统过滤分离工艺企业之间的技术替代竞争、国内企业面对国外先进企业的进口替代竞争,以及以有机膜为核心的膜分离技术应用企业竞争。
与传统过滤分离工艺企业之间的技术替代竞争以陶瓷膜为核心的膜分离技术目前主要作为高效分离工艺在过程工业以及特种水处理领域中的过滤分离、浓缩提纯、净化除杂等工艺环节用于替代传统过滤分离技术。而在上述领域中,传统过滤分离工艺经过多年应用,工艺技术已较成熟,设备通用性较强,市场也相对较为成熟。膜分离技术企业与传统过滤分离工艺企业之间的竞争主要表现为技术的替代竞争,即在具体应用环境条件下技术经济合理性的竞争。与传统过滤分离工艺相比,膜分离技术工艺因设备技术含量高、专用性强、通常采用自动控制系统等因素,初始投资可能相对较高。但膜分离技术具有分离效率和分离精度高、能耗低、产品质量高等优势,并且能够很好地适应各种苛刻环境和复杂工艺条件,因而后期运营维护成本通常相对较低,具有一定的技术经济性。随着膜分离技术的发展和市场认知度的提高,膜分离技术对传统过滤分离技术的替代作用将进一步显现。
中金企信国际咨询公布的《全球及中国膜组件市场全景调研及发展趋势预测报告(2023版)》
(5)行业内企业间的竞争:国内目前从事陶瓷膜业务的规模化企业仍较少,多数企业的业务范围仅限于采购陶瓷膜材料及组件进行成套设备加工和工程安装,仅有极少数企业具备自主研发、设计、生产陶瓷膜材料、膜组件与成套设备并以此为基础向客户提供膜集成技术整体解决方案的完整业务体系。现阶段国内陶瓷膜行业内的竞争主要是国内企业面对国外先进企业的进口替代竞争。
国外陶瓷膜技术及其应用的发展时间相对较长,因此在我国陶瓷膜行业发展初期,国外先进企业凭借其技术和产品优势,在我国陶瓷膜市场占据了垄断地位。随着国内陶瓷膜企业的快速发展,国外先进企业的垄断地位已被打破,国内领先企业与国外先进企业之间的技术、产品差距被迅速拉近,并且凭借价格竞争力、产品适用性及全过程服务等优势已在国内陶瓷膜市场占据主导地位。但国外先进企业,如法国诺华公司、美国颇尔公司、法国达美工业公司等,为重新抢占国内市场,纷纷加大了对国内陶瓷膜市场的投入力度。国外先进企业的积极投入,带动了国内陶瓷膜技术水平的提高和应用规模的扩大,但也将加剧国内陶瓷膜行业的市场竞争,对国内企业的发展形成一定压力。
(6)与以有机膜为核心的膜分离技术应用企业竞争:根据膜材质的不同,膜可分为无机膜和有机膜,其中有机膜是以有机聚合物加工而成,开发应用较早,且孔径更细、过滤精度更高,成本相对较低。相比较而言,陶瓷膜具有耐高温的优势,并且对酸、碱和有机溶剂的承受能力较强,具有良好的物理结构稳定性、耐久性好。随着膜分离技术及其应用的发展,对膜的使用条件提出了越来越高的要求,陶瓷膜克服了有机膜在耐高温、耐酸碱、耐有机溶剂、机械强度等方面的不足,尤其适用于过程工业及特种水处理等苛刻环境或复杂条件下的膜分离应用,近年来得到了快速发展。陶瓷膜和有机膜的比较情况如下:
综上,陶瓷膜和有机膜拥有各自的比较优势,但总体而言,陶瓷膜机械强度高,也更加能够适应高温、强酸碱、有机溶剂含量高等苛刻环境或复杂条件下的流体过滤与物质分离。但随着有机膜生产厂家不断提升有机膜的技术工艺,提高有机膜的各项技术指标,未来国内企业仍面临着以有机膜为核心的膜分离技术应用企业的竞争压力。
(8)膜处理市场概述:作为材料科学和过程工程等诸多学科交叉结合、相互渗透而产生的膜技术,因其高效分离特性,在全球范围内受到了高度重视。从本世纪伊始,全球膜市场呈现强劲的增长势头,膜技术在化工、生物、医药、新能源、环保等产业的应用领域不断拓展,应用深度不断加强。国外在高性能分离膜领域起步较早,发展较为成熟,在相关产品领域具备较强的竞争优势。我国膜产业的发展起步较晚,但近些年来膜产业日益得到国家和地方的重视,各级政府部门相继出台了一系列旨在推动膜材料及膜分离技术应用的产业发展政策。受益于产业政策的大力支持,以及膜技术的迅速发展和膜技术应用领域的快速拓展,我国近年来在膜领域取得了长足的进步,膜行业产值规模稳步增长。2022年我国分离膜相关产业总产值将超过3,600亿元。
膜产业在“十三五”期间得以迅速发展,展望“十四五”,由于我国污水资源化利用尚处于起步阶段,我国膜产业仍然具有较广阔的发展前景。从政策角度分析,2021年1月4日,国家发改委联合九部门印发《关于推进污水资源化利用的指导意见》,旨在加快推进污水资源化利用,促进解决水资源短缺、水环境污染、水生态损害问题。《意见》明确,到2025年,全国地级及以上缺水城市再生水利用率达到25%以上,京津冀地区达到35%以上;到2035年,形成系统、安全、环保、经济的污水资源化利用格局。根据行业预测,在污水回用方面,假设到2025年,各省再生水利用率将较当前明显提高,假设2025年全国再生水利用率将从目前的15.98%提升至35%,预计2021-2025年再生水利用设施建设-膜工艺总投资额为1055-2110亿,其中膜材料销售及换膜市场约333亿元。