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葡萄糖酸内酯行业上游原料主要有D-无水葡萄糖、硫酸、氢氧化钠、盐酸、酸二氢钾、氢氧化钡、磷酸氢二铵、葡萄糖酸钙、阳离子交换树脂、葡萄糖酸、葡萄糖酸溶液、葡萄糖氧化酶、过氧化氢酶及PD/C催化剂等。葡萄糖酸内酯在食品、医药、轻工、化工、建筑和纺织等行业都有比较广泛的用途。
2010年前后食品行业对葡萄糖酸内酯产品的需求占整个行业的93%左右,GDL不同的下游产业共消耗13,000多吨,如食品,药品等。随着下游应用范围的不断扩大,葡萄糖酸内酯产品被广泛应用于建筑业、化妆品、医药、化工等多个领域,下游市场广阔。再加上我国是葡萄糖酸内酯产品主要出口国,出口量随着产能产量的扩张而不断增加。2018年我国食品行业对葡萄糖酸内酯(GDL)的消费占总消费量的88%左右。
据中金企信国际咨询公布的《2020-2026年中国葡萄糖酸内酯行业市场调研及战略规划投资预测报告》统计数据显示:葡萄糖酸内酯产品用葡萄糖或玉米淀粉为原料。从2004 年到2018 年十年多的时间,我国玉米淀粉的产业结构发生了较大的变迁。2004 年前后,味精是我国玉米淀粉的最主要的下游产业,约占到了43%,其后是淀粉糖(约占 22%)、 医药(21%)、出口(12%)和变性淀粉(2%)。而2016 年,玉米淀粉产业开始多元化,新增造纸、啤酒、食品等行业。淀粉糖上升成为玉米淀粉的主要产业,需求比从22%增加到62%,医药行业则从21%下降到了8.9%,出口的比例也大大的减少,只占到了 1%,说明目前我国的玉米淀粉主要是自产自用。2017年淀粉产量为2,720万吨,创历史新高,同比增幅15.4%。 玉米淀粉产量在上年恢复性增长的基础上再次明显提高,达到2,595万吨历史新高,比2016年大幅增 加336万吨,增幅15%。同时,2015年以来随着玉米成本的下降,淀粉性价比优势逐步体现,对其他淀粉替代量持续增长,2017年淀粉需求量约 2,550万吨,同比大幅增加13.3%。
葡萄糖酸内酯生产方法
1、微生物发酵法
在15%~35%的葡萄糖溶液中加入硫酸镁、磷酸二氢钾和磷酸氢二铵等营养物质,接种黑曲霉菌种NRRL3,在30℃和pH6.5的条件下通气培养40h。过滤发僻液,再经后处理得内酯结晶。
2、葡萄糖氧化酶法
在35~37℃和Ph6的条件下,在乙醇水溶液(如50%)中,葡萄糖氧化酶将葡萄糖氧化为内酯和葡萄糖酸的平衡溶液,反应过程中也加入过氧化氢酶,以分解所产生的过氧化氢。所得到的葡萄糖酸的溶液,经上述的后处理方法可得内酯结晶,此法收率可达98%。
3、催化氧化法
在8%的葡萄糖水溶液300g中加入上述Pd/C催化剂,在50℃下通入空气,同时滴加NaOH溶液,保持pH=9.0~9.5,当pH值不再下降时反应结束,滤去催化剂,用阳离子交换树脂处理得310g葡萄糖酸液。在70℃下减压浓缩至浓度80%~85%,冷却至40℃以下,加入晶种,待结晶后过滤、干燥得22.6g内酯,滤液再浓缩、结晶,又可得5.3g产品,总收率为93.3%。
4、以葡萄糖酸钙为原料生产内酯
该法先将葡萄糖酸钙通过无机酸分解或离子交换树脂脱钙得葡萄糖酸溶液。如将100份浓硫酸加入500份水中,再加入葡萄糖酸钙,在60-85℃下保温1.5h;静置12h后过滤,滤液加草酸,并在50℃下保温1h;静置后过滤得葡萄糖酸液,经后处理得内酯。后处理的方法有以下三种:
非溶剂结晶法:将葡萄糖酸液减压浓缩至浆状,加入低级酮类非溶剂,缓缓搅拌冷却,使结晶析出,再经分离、洗涤、干燥得成品。此法操作简便,收率也较高。
分步结晶法:在52~54℃下将葡萄糖酸液浓缩至78%~85%,冷却至47~48℃,加入葡萄糖酸内酯晶种,并继续浓缩,待晶种长大后分离得第一批内酯结晶。母液以同样的方式继续蒸发浓缩。结晶经洗涤、干燥得成品,总得率为75%~78%。此法优点是不用有机溶剂,但浓缩液黏度高,结晶分离操作困难。
共沸脱水结晶法:向葡萄糖酸液中加入C3~C4的烷醇,在50℃和16kPa下共沸脱水。然后向浓缩液中投晶种,降温结晶,再经分离、洗涤、干燥得成品。此法优点是体系黏度低,分离操作容易,单程收率可达91%以上。