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碳纳米管作为一维纳米材料,重量轻,六边形结构连接完美,碳纳米管的分子结构决定了它具有一些独特的性质,由于巨大的长径比(径向尺寸在纳米量级,轴向尺寸在微米量级)碳纳米管表现为典型的一维量子材料。
物理化学性质:
(1)力学性质:由于碳纳米管中碳原子采取SP2 杂化,相比SP3 杂化,SP2 杂化中S 轨道成分比较大,使碳纳米管具有高模量、高强度。碳纳米管的硬度与金刚石相当,却拥有良好的柔韧性,可以拉伸。碳纳米管的强度比同体积钢的强度高100 倍,重量却只有后者的1/6 到1/7。碳纳米管因而被称“超级纤维”。莫斯科大学的研究人员曾将碳
纳米管置于1011 Pa 的水压下,由于巨大的压力,碳纳米管被压扁。撤去压力后,碳纳米管像弹簧一样立即恢复了形状,表现出良好的韧性。此外,碳纳米管的熔点是已知材料中最高的。
(2)电学性质:由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同,所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTs 的管径大于6mm 时,导电性能下降;当管径小于6mm 时,CNTs 可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。
(3)导热性质:碳纳米管具有良好的传热性能,CNTs 具有非常大的长径比,因而其沿着长度方向的热交换性能很高,相对的其垂直方向的热交换性能较低,通过合适的取向,碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外,碳纳米管有着较高的热导率,只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管,该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。
(4)抗辐射性质:2012年9月美国海军研究实验室发现由单壁碳纳米管制作的晶体管(SWCNT)具有在苛刻太空环境中生存的能力。新的研究显示由碳纳米管制作的晶体管具有极强的抗电离辐射能力,在有电离辐射的情况下其工作性能几乎不变。以SWCNT 为基础的晶体管所具有的抗暂态效应和累积效应能力让其有潜力在未来帮助太空电子设备减少冗余和差错纠正电路,同时保持电子设备的高保真质量。
产业链分析:碳纳米管产品成本构成,原材料占60%-70%,人工占约5%,制造费用占约25%-30%。其中原材料成本中NMP溶剂又占原材料成本的50%-70%。目前碳纳米管产业链主要包括上游原材料、中游碳纳米管、下游各细分领域应用。
(1)上游:制造碳纳米管的原料有很多种,其包括但不限于甲烷、一氧化碳、合成气(H2,CO)、乙炔、丙烯、苯、甲苯、正己烷、炭黑、石墨、石蜡、二甲硫醚、乙醇、无烟煤等等,其中采用不同的原料所制得碳纳米管的量、形貌和性能是各不相同的。
碳纳米管制备过程必须辅以催化剂催化,否则所得产物只是无定型碳。只有加入催化剂后生成物中才含有大量的单、多壁碳纳米管。因此催化剂是碳纳米管制备必不可少的。目前常用的催化剂主要包括金属单质和化合物,如Fe、Co、Ni、Mo、三氧化二铁、钙钛矿氧化物、草酸铁等等。
(2)中游:目前常用的碳纳米管制备方法有石墨电弧法、化学气相沉积法、催化裂解法和激光烧蚀法,工业化生产常用的方法是石墨电弧法和化学气相沉积法。
①石墨电弧法:在真空室中充入一定量的惰性气体,用填充有铁或钴作为催化剂的较细的石墨棒作为阳极,而较粗的石墨棒作为阴极。通过石墨电弧法进行反应,在容器内壁上得到富含单壁碳纳米管的碳灰,经提纯,可以得到单壁碳纳米管。
②化学气相沉积法:在1100~1200℃的温度范围内,以二茂铁为催化剂,通过其引入量来控制催化剂颗粒的大小和碳氢比,以苯为碳源,添加适量的噻吩可以制得碳纳米管。
③激光烧蚀法:在1200℃的电阻炉中,通过激光蒸发过渡金属与石墨的复合材料棒,用流动的氩气使产物沉积到水冷铜柱上,得到多壁碳纳米管。
④催化裂解法:在600~1000℃的温度及催化剂作用下,使含碳化合物裂解为碳原子,然后在过渡金属-催化剂作用下,附着在催化剂微粒表面上形成为碳纳米管。
(3)下游:碳纳米管下游应用广泛,具体涉及到工程材料领域的金属、陶瓷和有机材料以及军用装备的超强纤维;纳米材料领域可以作为超耐高电流密度的纳米导线;电子器件领域主要用于新型电子探针、场致发射材料、功能传感器;储能领域包括锂电池导电剂、储氢材料、超级容电器的应用;催化领域的石化和化工产业变革;机械领域的汽车或火车减震装置等等。其主要细分应用领域为:
(1)在导电剂领域应用:目前常用的锂离子电池导电剂有炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯等,其中以Super-P-Li、科琴黑、乙炔黑为代表的炭黑为颗粒状导电剂,其与活性材料之间形成的是点接触,而碳纳米管与活性材料形成的是线接触,能进一步提升其导电性能,同时碳纳米管良好的导热性还有利于电池充放电时的散热,减少电池的极化,提高电池的高低温性能,延长电池循环寿命,因此,未来碳纳米管将逐渐替代常规炭黑类导电剂,其在锂离子电池领域的应用将逐渐增多。
①碳纳米管导电浆料市场分析:2014年之前,中国新能源汽车市场仍处于起步阶段,炭黑类导电剂占据大部分锂电池导电剂市场。2014年以后,动力电池受新能源汽车市场需求带动,产销量大幅增长,碳纳米管导电剂能明显提升磷酸铁锂体系和三元体系动力电池能量密度,应用逐渐增多。预计到2020年,中国碳纳米管导电浆料产值将达到28.62亿元,年复合增长率达到35%。主要原因有三:
②碳纳米管在超级电容器领域应用:碳纳米管比表面积大、结晶度高、导电性好,微孔大小可通过合成工艺加以控制,是一种理想的电双层电容器电极材料。由于碳纳米管具有开放的多孔结构,并能在与电解质的交界面形成双电层,从而聚集大量电荷,功率密度可达8000W/kg。
超级电容器对比主流蓄电池具有充放电次数长,充电时间极快,无任何记忆效应,安全等优点,碳纳米管的加入,可以大幅度提升常规超级电容器的性能。
③碳纳米管与导电聚合物复合制作电极材料:将导电聚合物包覆于碳纳米管上,使二者优势互补,复合电极材料具有优于导电聚合物的导电性和循环性能,而比容量也较碳纳米管有了大幅提高。
④碳纳米管产业化问题:世界范围来看,世界各国碳纳米管产业化主要面临以下两方面问题。首先,碳纳米管制备现状大致是:多壁碳纳米管能较大量生产,单壁碳纳米管多数处于实验室研制阶段,某些制备方法得到的碳纳米管生长机理还不明确,对碳纳米管的结构(管径、管长、螺旋度、壁厚、管表面石墨碳的结晶度等)还不能做到任意调节和控制,影响碳纳米管的产量、质量及产率的因素太多(如催化剂颗粒的大小、碳源的种类、温度、混合气体的种类及比例等),使制得的碳纳米管都存在杂质高、产率低等缺点,还没有高效的纯化碳纳米管的方法。
其次是如何更深入研究碳纳米管实际应用问题。例如,在常温常压下如何解析氢气及加快其储氢放氢速度。如何提高碳纳米管吸附容量的稳定性和吸附压力的敏感性。再如,怎样才能制备出性能更为优异或能预期其性能的碳纳米管复合材料。要解决这些共同难题,就需要一方面突破技术关键,进一步研究开发新的、成本低廉、适合于大规模生产碳纳米管的技术,通过建模和模拟来加强生长现象与机理研究;另一方面继续深入研究其应用,把碳纳米管与各个领域结合起来,充分发挥其自身优异的特性。
企业现状:从近两年碳纳米管导电浆料销售额和出货量来看,目前国内能够量产碳纳米管的企业主要是天奈科技、三顺纳米、青岛昊鑫、集越纳米。据中金企信国际咨询公布的《2020-2026年中国碳纳米管市场研究及投资建议预测报告》统计数据显示:2018年中国碳纳米管导电浆料销售额约9.54亿元,同比增长15.4%。2018年天奈科技、三顺纳米、青岛昊鑫、集越纳米四家企业碳纳米管导电浆料销售额7.89亿元,占比82.7%,其中天奈科技销售额3.25亿元,占比34.1%居首位。2018年中国碳纳米管导电浆料出货量约2.61万吨,四家企业碳纳米管导电浆料出货量约2.13万吨,占比81.5%,其中天奈科技出货量7891.31吨,占比30.2%居首位。
2018年中国碳纳米管导电浆料不同企业销售额比重分析
数据统计:中金企信国际咨询
市场现状及预测:相对于碳黑和活性物质之间的“点-点”接触,碳纳米管具有更高的导电效率,能够在更少使用量下就达到整个电极的导电阈值,使活性材料表现出更好的电化学性能,并提高电池的能量密度。因此碳纳米管产品凭借优异的导电性,正作为新型导电剂逐步应用于锂电池领域,用以提升锂电池导电性能、循环寿命和能量密度。
中金企信国际咨询专业编制《碳纳米管项目可行性研究报告》为企业投融资、项目立项、银行贷款申请、批地申请等提供专业化优质服务。未来四年,全球碳纳米管导电浆料需求量有望保持40.8%的年复合增长率,至2023年其需求量将达到19.06万吨;对应产值为55.4亿元,其中动力贡献为47.9亿元,占比为86.5%。未来全球碳纳米管导电浆料增长主要来自以下几个方面:第一,中国三元动力电池市场对碳纳米管导电浆料需求保持高速增长;第二,三星SDI、松下等日韩企业加速在动力锂电池领域导入碳纳米管导电浆料;第三,硅基负极市场逐渐放量,对碳纳米管导电浆料需求提升。
当前我国碳纳米管市场规模较小,2018年产值仅约为11亿元。但未来随着进口替及新能源车增长拉动行业有望快速增长,预计2023年中国碳纳米管市场规模有望达到约40亿元。自2014年以来碳纳米管逐年保持增长,2018年碳纳米管在动力锂电池中的渗透率为31.8%,。预计至2023年,渗透率有望进一步快速提升至82.2%。