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1、纳米材料制造行业概述:纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸(1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料,这大约相当于5-500个原子紧密排列在一起的尺度。由纳米材料制成的物体在光学、热学、电学、磁学、力学、化学等方面的性质往往与传统材料制成的物体存在显著差异,因而在制造业的诸多领域得到了广泛应用。
纳米材料可分为零维纳米材料、一维纳米材料、二维纳米材料。其中零维纳米材料主要是纳米粉末、纳米颗粒,一般指粒度在100纳米以下的粉末或颗粒,是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料,可作为高密度磁记录材料、吸波隐身材料、磁流体材料等。一维纳米材料指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料,可作为微导线材料、微光纤(未来量子计算机与光子计算机的重要元件)材料、新型激光或发光二极管材料等。二维纳米材料包括纳米薄膜、纳米片等,可作为阻隔材料、气体催化(如汽车尾气处理)材料、过滤器材料、高密度磁记录材料、光敏材料等。公司制备的纳米薄膜即为一种二维纳米材料。
中金企信国际咨询公布的《2021-2027年中国纳米膜材料市场运营格局及投资潜力研究预测报告》
2、纳米膜材料常用制备方法:制备纳米膜材料的方法主要包括液相法和气相法。纳米膜材料的主要制备工艺路线如下图所示:
(1)液相法下纳米薄膜的制备:液相法将含有多种成膜组分的液体化学材料,采用刷涂、喷涂等工艺将液体材料涂覆于待镀物件表面,再经室温固化、加温固化、紫外光固化等步骤形成一层高分子防护薄膜。
液相法制备的薄膜主要用于传统工业领域机械设备及零部件的防水、防腐蚀、防磨损,但膜厚一般是微米级。用液相法制备纳米级的薄膜,膜厚和均匀性均难以控制。同时,液相法工艺为湿法工艺,需要对基材进行浸泡,不适用于电子产品、电子元器件等不可浸泡的基材。
(2)气相沉积纳米薄膜的制备:气相沉积技术是利用气相中发生的物理、化学过程,在表面沉积具有特殊性能的薄膜。采用气相沉积技术制备的纳米薄膜纯度高、杂质污染少,而且可以通过调节真空度、沉积温度等因素实现对纳米材料的组成成分、尺寸和维度的精准调控。按照沉积过程可将气相沉积技术分为物理气相沉积技术和化学气相沉积技术。物理气相沉积中没有化学反应,不产生新的物质,形成纳米薄膜只是材料形态的改变。化学气相沉积过程中有化学反应,多种材料相互反应生成新的纳米材料。
1)物理气相沉积技术(PVD):物理气相沉积技术指的是在真空条件下,将原材料气化成气态原子、分子或部分电离成离子,在基材表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。物理气相沉积技术可沉积金属膜、合金膜、陶瓷、化合物膜、聚合物膜等。
PVD技术可用于半导体领域导电薄膜的制备,例如晶圆制造过程中电极互连线膜的制备。该领域的企业主要有美国应用材料公司、瑞士Evatec公司、日本Ulvac公司以及北方华创(002371.SZ)。同时,PVD技术能以金、银、铜、铝、铬、镍和铁等金属或无机非金属材料为原料,形成纳米级别的薄膜,改变基材表面的光学特性。在光伏领域可用于减少光线反射,提高光电转换效率;在电子消费品领域可用于改变电子产品显示屏幕的分辨率、透光率。另外,PVD技术通常还用于改变基材色泽、外观,可在大量民生用五金件上镀上不同的颜色,做为装饰用途,如卫浴五金(莲蓬头、水龙头),建筑五金(门锁、门把、电梯内板),汽车五金(后视镜),机壳(手机)等。
PVD技术所需的反应温度一般较高,且难以对基材实现全方位覆盖,一般适用于平面基材的膜层制备。电子消费品整机及不耐高温、表面多细小沟壑的部件不适合用PVD技术制备纳米薄膜。
2)化学气相沉积技术(CVD):化学气相沉积技术较物理气相沉积技术绕镀性能更佳,能够覆盖更复杂、更精细的表面结构,更适合为精密部件制备纳米薄膜。
PVD与CVD绕镀性能对比分析
化学气相沉积根据反应条件、所用材料的不同,主要可分为以下五类:
①常压化学气相沉积技术(APCVD):APCVD技术是在常压条件下进行沉积的方法,在许多领域都有广泛应用。由于这种沉积是在常压下进行的,无需真空环境,所以其设备较简单,操作方便,常用于制备微米级的薄膜,是早期的主要方法。由于APCVD的反应是在常压下进行的,在生成薄膜材料的同时各种副产物也将产生;而且常压下分子的扩散速率小,不能及时排出副产物,这既限制了沉积速率,又加大了膜层污染的可能性,导致薄膜的质量下降,现已逐渐被后来的低压化学气相沉积技术(LPCVD)和等离子体增强化学气相沉积技术(PECVD)所取代。
②低压化学气相沉积技术(LPCVD):LPCVD技术是在APCVD的基础上,为提高膜层质量和生产效率而发展起来的。LPCVD克服了APCVD沉积速率慢、膜层污染严重等缺点,因而所制备薄膜的均匀性好、缺陷少、质量高,并可同时在大批量的基板上沉积薄膜,易于实现自动化、高效率,现已成为工业中制备薄膜的主要方法之一。但LPCVD沉积温度一般较高,若用于为电子消费品整机及元器件等不耐高温的基材镀膜,一般须先在高温腔体中对化学材料进行裂解,再导入低温腔体中进行沉积。采用该技术手段制备纳米薄膜单次镀膜时间较长,生产加工效率较低,膜层较易从基材上脱落。HZO公司采用的派瑞林工艺制备纳米防水涂层即采用了LPCVD的方式。
③金属有机化学气相沉积技术(MOCVD):MOCVD技术是利用金属有机化合物作为源物质的一种CVD工艺,MOCVD对镀膜成分、晶相等品质容易控制,可在形状复杂的基材、衬底上形成均匀镀膜,拥有结构致密、附着力良好的优点,但参与反应材料(包括部分金属有机化合物和氢化物)
具有较大的毒性。在半导体领域,MOCVD主要用于LED外延片加工,目前该领域的主要设备生产商包括美国维易科(纳斯达克证券交易所上市公司代码:VECO)、爱思强(法兰克福证券交易所上市公司代码:A0WMPJ)以及中微公司(688012.SH)。
④等离子体增强化学气相沉积(PECVD):PECVD借助等离子体的电激活作用实现了在相对较低的反应温度下形成高致密度、高性能的薄膜,其操作方法灵活,工艺重复性好,尤其是可以在不同复杂形状的基板上沉积各种薄膜。PECVD技术在光伏领域常用于以各类无机非金属为原材料制备硅表面的减反射膜,减少光的反射,提高光电转换效率,目前该领域的主要厂商包括捷佳伟创(300724.SZ)、北方华创(002371.SZ)。PECVD技术在半导体领域主要用于在集成电路中制备钝化保护层、介电抗反射涂层、介质层、应力记忆层等薄膜,目前该领域的主要厂商为拓荆科技(A21392.SH)。PECVD技术在电子消费品领域主要用于为相关产品制备纳米薄膜提供综合防护,目前该领域的主要厂商为菲沃泰、P2I公司。
⑤原子层沉积技术(Atomiclayerdeposition,ALD):ALD技术是一种将物质以单原子膜的形式一层一层镀在基底表面的方法。与普通的CVD有相似之处,但在原子层沉积过程中,新一层原子膜的化学反应是直接与之前一层相关联的,这种方式使每次反应只沉积一层原子,对薄膜厚度可以精确控制。该方法对基材不设限,尤其适用于具有高深宽比或复杂三维结构的基材,但沉积速度较慢,多用于小型精密部件的覆膜。ALD技术在半导体领域主要应用于芯片制造工艺,在结构复杂、薄膜厚度要求精准的先进逻辑芯片制造中不可或缺。目前该领域主要的厂商包括美国应用材料公司、泛林半导体、拓荆科技(A21392.SH)。
ALD虽然膜层控制精度高,但沉积速度慢、成本高,主要用于需要精密工艺的芯片制造领域,不适用于电子消费品及其元器件的防护。