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(1)电积(电解)基本概述:电积/电解是电化学冶金工业中必不可少的关键技术环节。其基本工作原理是在电解槽中插入电极并通入直流电,在电流作用下电解液中带正电荷的阳离子迁移到阴极,与阴极上释放出的电子结合被还原成金属原子,并不断沉积形成金属层(阴极产品);带负电的阴离子则迁移到阳极上放出电子,而氧化生成中性元素或分子,阳极上放出的电子不断流向阴极,继续将金属离子还原成原子,完成电化学反应循环,电化学反应完全发生在电极表面。当电积/电解周期完成后,从阴极上剥离电化学沉积的金属层,即为纯金属产品。
有色金属电化学冶金电解池工作原理分析
电解和电积都是在电流作用下,电解液中的离子分别在阳极和阴极发生氧化还原反应,金属阳离子在阴极获得电子,还原析出,形成金属沉淀物(阴极产品),但在阳极的选择和制备工艺上存在一定的区别:电解方法是用不纯的金属中间产物制备成可溶性阳极,可溶阳极在电流的作用下溶解为金属阳离子形态进入溶液形成电解液;电积方法则是直接用惰性或不溶阳极将电流导入含金属阳离子的电解液。例如,精炼铜的电化学冶炼工艺为电解过程,直接由粗铜作为可溶性阳极进行精炼提取;电积铜的电化学冶炼工艺则为电积过程,以铅基合金、铝基铅合金等惰性材料作为不溶阳极,从含铜离子的盐溶液中提取金属铜。
(2)电极:电极分为阴极和阳极,是有色金属电解/电积提取过程中的核心关键部件。在有色金属电解/电积过程中,阴极主要作为提取金属的沉积载体和汇集并输出电流的关键部件,阴极表面在电化学体系中视情况发生金属沉积或氢气析出等还原反应,即金属离子在阴极上发生还原反应生成金属;阳极主要作为阴极的对电极,发挥传输电流的作用,其表面在电化学体系中主要发生氧化反应。
有色金属电解/电积过程的平均能耗占整个电化学冶炼过程能耗的70%以上,研究表明,阳极析氧过电位高是电解/电积过程中能耗大、效率低的根源。而通过阳极表面修饰、添加特定金属元素等方法能够降低电解/电积过程中的阳极析氧过电位,减少阳极腐蚀,降低槽电压,因此,阳极材料的特性决定了电解/电积过程析氧过电位的高低,从而决定了整个电积过程能耗的高低;此外,阳极材料的电化学性能、力学性能以及电极的整体结构还会影响析出金属产品的纯度和产出效率。而阴极材料的力学性能、电化学性能优劣亦对阴极产品的质量、极板循环使用寿命有直接影响,低质极板易变形而导致电解过程短路,影响产品质量,甚至造成生产事故。综上,电极材料的性能及电极结构直接影响着电解/电积过程能耗的高低、产品质量与产量、生产环境状况、生产成本等关键指标。因此,从电极材料和电极结构形式两方面进行创新突破,开发性能优异的新一代电极,对促进有色金属工业节能减排、效益提升、革新传统行业具有重要意义。
①阳极:根据阳极在有色金属冶炼中具体的应用领域、阳极材料的成分以及产品的形制,有色金属冶金用阳极的具体分类情况如下:
②阴极:根据阴极在有色金属冶炼中具体的应用领域、阴极材料的成分以及产品的形制,有色金属冶金用阴极的具体分类情况如下:
中金企信国际咨询公布的《2023-2029年冶金电极行业市场竞争格局分析及投资规划指导可行性预测报告》
2、冶金电极发展历程:
(1)阴极:目前行业内使用的阴极材料包括不锈钢阴极和铝阴极,不锈钢阴极主要用于铜、镍的电解精炼过程;铝阴极主要用于锌的电积过程。
(2)阳极:阳极材料始终是行业内研究开发的重点。在硫酸体系为主的电化学冶金工业中使用的阳极材料包括铅、铅基合金、铂、钛基涂层材料、铝基复合材料、碳纤维、导电高分子聚合物等。
上述材料中,金属铂及其合金价格昂贵,并且在高电流密度下使用时消耗显著;钛基涂层材料普遍需要贵金属及其氧化物作为涂层,成本较高,且基于其理化特性,一般使用于氯碱工业及电镀工业;碳纤维基阳极和导电高分子基阳极目前处于理论研究阶段,加工工艺、产业化过程等仍待完善。铝基复合材料为发行人独创,相对于铅合金材料,其环境友好性、导电性、力学性能等关键指标均有提升。
①铅及铅合金阳极发展历程:铅及铅合金阳极从首次被运用于工业生产至今已有约150年的历史,在合金材料成分设计、制造工艺两方面,均经历了较大的变化。
A、合金材料成分设计变化:最早运用于工业生产的是纯铅阳极,但其笨重、强度低,使用中易发生弯曲变形、短路,降低电流效率,且纯铅导电性能差,电积过程电能消耗较大。针对纯铅阳极的缺点,业内研究者们采取添加其他元素、得到性能更好的铅合金的方式,优化阳极材料。1930年,Tainton发表了用铅银合金阳极代替纯铅阳极的研究成果,此后,纯铅阳极逐渐退出历史舞台,铅合金阳极成为电化学冶金工业中使用的主流阳极,且其合金成分表现出多元化的趋势。
B、制造工艺变化:铅基合金阳极最开始多通过铸造工艺生产,后经一系列研究、优化,现多通过轧制工艺生产。轧制阳极性能要优于铸造阳极,而且针对不同的合金材料,需采用不同的轧制方法。
②铝基阳极材料:铝具备良好的导电性能,且密度低、机械强度较高,是作为阳极基体的理想材料。从2005年开始,国内材料科技工作者基于减少阳极铅用量、提高阳极环境友好性、导电性等性能的设想,开始研发铝基铅合金阳极材料。至今,共形成泡沫多孔铝基铅合金阳极、“三明治”型铝铅层状阳极、栅栏型铝基铅合金复合材料阳极等阳极产品概念。迄今,泡沫多孔铝基铅合金阳极、“三明治”型铝铅层状阳极因无法解决铝-铅的界面相容性、接触电阻大、使用过程中铅、铝会剥离等问题,未能实现工业应用;发行人创新开发的栅栏型复合材料阳极技术先进、性能优异,成为目前唯一能取代传统铅合金阳极、实现工业化应用的新一代阳极。
(3)电极结构的发展情况:电化学冶金技术生产的金属沉积在阴极,为便于阴极金属剥离,阴极板只能设计为平板型结构。阳极从发明至今,均采用平板状结构。
3、行业技术发展趋势:
(1)阴极板技术发展趋势:现阶段,电化学冶金行业内使用的阴极材料包括不锈钢阴极和铝阴极。不锈钢阴极主要用于铜、镍的电解精炼过程;铝阴极主要用于锌的电积过程。阴极板的相关技术体系已较为成熟,技术迭代趋势不明显。
国内优势企业针对现有不锈钢阴极板产品的成本高的缺点,开发铜钢复合导电梁不锈钢阴极板,在保证导电梁导电效率、降低槽电压的同时,能减少铜的用量,以近期上海有色网公布的铜现货均价计算,因导电梁铜用量降低,铜钢复合导电梁不锈钢较传统不锈钢阴极板单位成本约降低200~300元人民币,具备较强的市场竞争力。
(2)阳极板技术发展趋势:阳极的选材与阳极性能密切相关,始终是冶金电极研究的重点领域。通过SCI、EI、中国知网等数据库检索从2000年至今国内外关于阳极材料的研究成果,可知当前阳极材料的研究热点主要集中在铅合金、铝基铅合金复合材料、钛基氧化物涂层材料、碳纤维材料、导电高分子聚合物材料等领域,研究热点分布情况如下:
根据上述研究进展及相应电极材料制备技术的性能特点、技术难度及当前产业化运用的趋势,可以将阳极材料分为四代:第一代铅基合金阳极,第二代为铝基铅合金复合材料阳极,第三代为钛基贱金属氧化物涂层阳极,第四代为碳纤维基复合材料阳极和导电高分子聚合物基复合材料阳极,绿色、节能、耐久特性逐渐提升,技术难度依次加大。
第二、三、四代阳极产品性能优越,耐腐蚀性强,高效、绿色、环保,随着该等产品的近一步推广、成熟,将引导电极材料行业由低性能的重金属时代逐步进入高性能的高分子有机物、碳纤维时代,革新传统行业,有助于有色金属工业的转型升级和“十四五时期”节能降耗目标的实现。