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一、多晶硅清洗工艺
设备方面:多晶硅生产对环境及设备的清洁要求十分高。生产工艺过程比较复杂。尤其是塔器设备,对产品的质量影响极为重要。为了保证一次性开车投产顺利,保证产品质量,在设备的安装过程中,对设备及管线等重要设备的清洗工作十分严谨。在清洗过程中,使每个环节质量都达到标准。避免开车质量事故的发生。最大限度地降低调试费用,必须做好工艺设备和工艺管道安装前的清洗处理。其设备清洗工艺为:
据中金企信国际咨询公布的《2020-2026年中国多晶硅工艺技术市场竞争策略及投资潜力研究预测报告》统计数据显示:多晶硅设备的清洗主要工艺为酸洗、脱脂、钝化、干燥等,其中最关键是脱脂工艺和干燥技术。油脂和水对多晶硅的产品有巨大影响。因此在多晶硅设备的清洗中,以脱脂工艺和干燥工艺为要点。主要清洗还原炉、氢化炉、CDI设备、合成车间、还原氢化车间、精馏系统、中间罐、管道等主要设备。并且为了保证脱脂和干燥的质量,多晶硅设备清洗需要对单台设备进行单台清洗并验收后,再进行安装。
注意,针对不同的工艺要求、不同的设备材质以及不同的设备类型,清洗处理要求和达到的基本标准(要求达到无油、无水与无尘的三无要求)也不同。同时符合《脱脂工程施工及验收规范》和《工业设备化学清洗质量标准》并根据业主和成达公司的具体要求可分为一般清洗和洁净清洗。
国内多晶硅设备主要清洗项目:
1)还原炉、氢化炉的清洗脱脂钝化干燥;
2)CDI系统设备的清洗脱脂钝化干燥;
3)还原氢化车间设备的清洗脱脂钝化干燥;
4)合成车间设备的清洗脱脂钝化干燥;
5)精馏工序设备的清洗脱脂钝化干燥;
6)中间罐区的清洗脱脂钝化干燥;
7)管道系统的清洗脱脂钝化干燥。
原材料方面:在多晶硅原材料清洗方面,一般采用DHF、SPM、APM、HPM等产品。其中DHF是HF、 H2O2、 H2O的混合液;SPM是H2SO4、H2O2、H2O的混合液。各产品主要作用为:
SPM:H2SO4 /H2O2 120~150℃ SPM具有很高的氧化能力,可将金属氧化后溶于清洗液中,并能把有机物氧化生成CO 2和H2O。用SPM清洗硅片可去除硅片表面的重有机沾污和部分金属,但是当有机物沾污特别严重时会使有机物碳化而难以去除。
HF(DHF):HF(DHF) 20~25℃ DHF可以去除硅片表面的自然氧化膜,因此,附着在自然氧化膜上的金属将被溶解到清洗液中,同时DHF抑制了氧化膜的形成。因此可以很容易地去除硅片表面的Al,Fe,Zn,Ni等金属,DHF也可以去除附着在自然氧化膜上的金属氢氧化物。用DHF清洗时,在自然氧化膜被腐蚀掉时,硅片表面的硅几乎不被腐蚀。
APM (SC-1):NH4OH/H2O2 /H2O 30~80℃ 由于H2O2的作用,硅片表面有一层自然氧化膜(SiO2),呈亲水性,硅片表面和粒子之间可被清洗液浸透。由于硅片表面的自然氧化层与硅片表面的Si被NH 4OH腐蚀,因此附着在硅片表面的颗粒便落入清洗液中,从而达到去除粒子的目的。在 NH4OH腐蚀硅片表面的同时,H2O 2又在氧化硅片表面形成新的氧化膜。
HPM (SC-2):HCl/H2O2/H2 O 65~85℃ 用于去除硅片表面的钠、铁、镁等金属沾污。在室温下HPM就能除去Fe和Zn。
清洗的一般思路是首先去除硅片表面的有机沾污,因为有机物会遮盖部分硅片表面,从而使氧化膜和与之相关的沾污难以去除;然后溶解氧化膜,因为氧化层是“沾污陷阱”,也会引入外延缺陷;最后再去除颗粒、金属等沾污,同时使硅片表面钝化。
二、单晶硅清洗工艺
在单晶硅片加工过程中很多步骤需要用到清洗。在国内绝大多数单晶硅生产过程中,清洗主要是抛光后的最终清洗。其目的在于清除晶片表面所有的污染源。 采用的清洗的方式主要是传统的RCA湿式化学洗净技术(RCA是一种典型的、至今仍为最普遍使用的湿式化学清洗法)。
下面,根据单晶硅具体生产工艺流程(切片→倒角→磨片→磨检→CP→CVD→ML→最终洗净→终检→仓入),分析相关清洗细节:
1)硅棒粘接:用粘接剂对硅棒和碳板进行粘接,以利于牢固的固定在切割机上和方位角的确定。
2)切片(Slice):主要利用内圆切割机或线切割机进行切割,以获得达到其加工要求的厚度,X、Y方向角,曲翘度的薄硅片。
3)面方位测定:利用X射线光机对所加工出的硅片或线切割前要加工的硅棒测定其X、Y方位角,以保证所加工的硅片的X、Y方位角符合产品加工要求。
4)倒角前清洗:主要利用热碱溶液和超声波对已切成的硅片进行表面清洗,以去除硅片表面的粘接剂、有机物和硅粉等。
5)倒角(BV):利用不同的砥石形状和粒度来加工出符合加工要求的倒角幅值、倒角角度等,以减少后续加工过程中可能产生的崩边、晶格缺陷、处延生长和涂胶工艺中所造成的表面层的厚度不均匀分布。
6)厚度分类:为后续的磨片加工工艺提供厚度相对均匀的硅片分类,防止磨片中的厚度不均匀所造成的碎片等。
7)磨片(Lapping):去除切片过程中所产生的切痕和表面损伤层,同时获得厚度均匀一致的硅片。
8)磨片清洗:去除磨片过程中硅片表面的研磨剂等。
9)磨片检查:钠光灯下检查由于前段工艺所造成的各类失效模式,如裂纹、划伤、倒角不良等。
10)ADE测量:测量硅片的厚度、曲翘度、TTV、TIR、FPD等。
11)激光刻字:按照客户要求对硅片进行刻字。
12)研磨最终清洗:去除硅片表面的有机物和颗粒。
13)扩大镜检查:查看倒角有无不良和其它不良模式。
14)CP前洗:去除硅片表面的有机物和颗粒。
15)CP(Chemical Polishing):采用HNO3+HF+CH3COOH溶液腐蚀去除31um厚度,可有效去除表面损伤层和提高表面光泽度。
16)CP后洗:用碱和酸分别去除有机物和金属离子。
17)CP检查:在荧光灯和聚光灯下检查表面有无缺陷和洗污,以及电阻率、PN判定和厚度的测量分类。
18)DK(Donar Killer):利用退火处理使氧原子聚为基团,以稳定电阻率。
19)IG(Intrinsic Gettering):利用退火处理使氧原子形成二次缺陷以吸附表面金属杂质。
20)BSD(Back Side Damage):利用背部损伤层来吸附金属杂质。
21)CVD前洗:去除有机物和颗粒。
22)LP-CVD(Low Pressure Chemical Vapor Deposition):高温分解SiH4外延出多晶硅达到增强型的外吸杂。
23)AP-CVD(Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition):在硅片背部外延SiO2来背封并抑制自掺杂。
24)端面处理:去除硅片背面边缘的SiO2。
25)CVD后洗:去除表面颗粒。
26)ML(Mirror Lapping)倒角:防止后续工艺中的崩边发生以及外延时的厚度不均匀等。
27)ML前洗:去除有机物、颗粒、金属杂质等。
28)ML贴付:硅片表面涂腊贴附在陶瓷板上,固定硅片以利于ML加工。
29)ML:也称之为CMP(Chemical Mechanism Polishing),经过粗抛和精抛去除14um厚度,此可有效的去除表面损伤层和提高表面平坦度。
30)去腊洗净:去除ML后背面的腊层。
31)ADE测量:测定硅片表面形貌参数如:平整度,翘曲度等。
32)ρ-t测量:对电阻率和厚度进行测定和分类。
33)扩大镜检查:检查ML倒角不良。
34)最终洗净:去除颗粒,有机物和金属杂质。
35)WIS测定:测量最终洗净后硅片表面颗粒。
36)最终检查:在荧光灯和聚光灯下检查硅片表面的情况。
37)仓入:对硅片进行包装,防止再次污染,以待出货。
市场最新单晶硅清洗工艺步骤:
(1)预冲洗:将单晶硅片依次在四槽脱胶机的四个槽中进行清洗;
(2)脱胶:将预冲洗后的硅片进行人工脱胶;
(3)超声波清洗:将脱胶后的硅片浸入六槽式超声波清洗机中清洗;
(4)甩干:将清洗后的硅片在离心甩干装置中进行离心甩干;
(5)检验:将甩干后的硅片进行外观检测,检测合格后转入其他工序。
优势:本工艺清洗效果好,合格率大幅提高,极大地提高了机器的工作效率。
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