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(1)基本概述:PVD是物理气相沉积技术(Physical Vapor Deposition)的简称,是指在真空条件下,采用物理的方法将材料(俗称靶材或膜料)气化成气态分子、原子或离子,并将其沉积在工件形成具有某种特殊功能的薄膜(涂层)的技术,可对塑胶模具、冲压模具、压铸模具、各种刀具、各种零部件、易损件进行涂层。
据中金企信国际咨询公布的《2020-2026年中国PVD涂层市场供需发展前景及投资战略预测报告》统计数据显示:PVD涂层是一种能够真正获得微米级镀层且无污染的环保型表面处理方法。该涂层不仅增加了工件的表面硬度、增加耐磨性、增加耐腐性、增加抗粘性、减少摩擦、延长产品的工作时间或使用寿命,而且提高了企业生产率、降低生产成本、提高加工可靠性、提高质量、缩短交货时间、减少对环境的影响并节约资源以及企业的竞争力。
(2)涂层厚度:PVD涂层的厚度为微米级,厚度较薄,一般为0.1-5um,其中装饰装饰性涂层膜厚度一般为0.1-1um,因此可以在几乎不影响工件原来尺寸的情况下提高工件表面各种物理性能和化学性能,并能够维持工件尺寸的基本不变,镀后不需再加工。
(3)涂层颜色:目前,PVD涂层能够做出的颜色有深金黄色、浅金黄色、咖啡色、古铜色、灰色、黑色、灰黑色、七彩色等。通过控制涂层构成中的相关参数,可以控制涂层的颜色。
PVD涂层质量指标情况:当前,随着国内外市场对刀具、工具、模具等产品需求的增长,全球PVD涂层行业得到快速发展。PVD涂层技术工艺处理温度低,在600℃以下时对工件材料的抗弯强度无影响,薄膜内部应力状态为压应力,更适合对硬质合金精密复杂工件如刀具的涂层。同时,PVD涂层技术对环境无不利影响,符合现代绿色制造的发展方向。其PVD涂层技术质量指标为:
名称 |
颜色 |
硬度(Gpa) |
厚度(um) |
摩擦系数 |
最高应用温度(℃) |
TiN |
金 |
24 |
0.5-7 |
0.35 |
600 |
CrN |
银色 |
18 |
0.5-7 |
0.3 |
700 |
TiCN |
灰蓝色 |
37 |
1-3 |
0.2 |
400 |
TiCN-MP |
红铜色 |
32 |
1-3 |
0.2 |
400 |
DLC |
浅黑 |
20 |
1-2 |
0.1 |
400 |
NF1 |
浅金 |
20 |
1-3 |
0.25 |
550 |
AlTiN |
浅紫黑 |
33 |
1-10 |
0.5 |
900 |
F3/F4 |
浅紫黑 |
34 |
1-3 |
0.25 |
900 |
MDT |
浅紫黑 |
40 |
0.5-3 |
0.25 |
800 |
AL(L) |
古铜 |
43 |
1-3 |
0.3 |
1200 |
(备注:仅供参考,具体以生产公司而定 )
(1)主要应用:PVD涂层一般分为装饰性镀膜、工具模具硬质镀膜以及各种功能膜层。这里主要分为功能性涂层和装饰性涂层两大类。
①功能性PVD涂层:主要是为了提高工件(如刀具或零部件)的表面硬度和耐磨度,减低表面的摩擦系数,提高工件的使用寿命及综合性能,减少每件产品的制造成本,例如高速钢立铣刀表面的TiN涂层。目前,功能性PVD涂层主要应用在各种切削刀具(如车刀、铣刀、钻头、锯片)、发动机零部件、骨科医疗器械、一般零部件等产品中。
②装饰性PVD涂层:主要是为了改善工件的外观装饰性能和色泽,同时使工件更加耐磨、耐腐蚀,并延长其使用寿命。例如不锈钢门把手上的锆基涂层,这种黄铜色涂层的耐磨性和耐腐蚀性比真正的黄铜更高。目前,装饰性PVD涂层主要应用于五金行业的各领域,如门窗五金、锁具、卫浴五金等行业。
(2)细分产品主要:
①氮化钛涂层(TiN):TiN是一种通用的涂层,可以提高刀具硬度并具有较高的氧化温度。
用途:高速钢切削工具,慢速加工工具(如低速车刀粒),耐磨零件,注塑模具。
②氮碳化钛涂层(TiCN):TiCN涂层是在TiN的基础上添加碳元素,以提高涂层的硬度和低的摩擦系数
用途:高速钢刀具,冲压模具,成型模具。
③氮铝钛(TiAlN)、氮钛铝AlTiN:俗称:中铝(Al:Ti=50:50)、高铝(Al:Ti=67:33)以上,TiAlN/AlTiN涂层在加工过程中形成的氧化铝涂层可以有效提高加工工具的高温加工寿命,AlTiN涂层的抗高温氧化比TiAlN要高100度左右。
用途:硬质合金工具(加工材料硬度低于HRC45时建议用TiAlN,加工材料硬度高于HRC45时建议使用AlTiN涂层),薄壁件冲压模具(TiAlN),压铸模具(AlTiN)。
④氮化铬涂层(CrN):CrN涂层具有良好的抗粘结性,抗腐蚀性,耐磨性。
用途:加工铝合金,红铜的刀具,注塑模具,零件(特别是有润滑油浸泡)。
⑤DLC:DLC涂层的组成为TIN+TICN+DLC结构。具有摩擦系数较低,耐磨损,膜层应力小好等优点。
用途:润滑涂层,成型模具,铝合金等粘结性强材料冲压模具。
⑥ZrN:ZrN不含Ti和Cr的单成膜,有较高的耐热性,涂层颜色艳丽,在加工铝钛合金时可有效减少切削瘤(积屑瘤)。
⑦AL(L):最新劈裂电弧涂层,含Si纳米复合涂层,极高抗热性能,适合硬切削,纳米硬度4300Hv,纳米厚度1~3μm。摩擦系数0.3。最高应用温1200℃。加工硬度可达65HRC。
用途:特适合加工淬火、钢淬火硬钢、不锈钢、沉淀硬化不锈钢。
⑧MDT:最新劈裂电弧涂层,纳米厚度1-3μm,加工硬度可达58HRC。
用途:特适合加工不锈钢、钛合金、沉淀硬化不锈钢、铜合金、铝合金。
PVD涂层生产工艺专利技术:
(1)基本原理:PVD涂层(镀膜)技术原理是在真空条件下,采用低电压、大电流的电弧放电技术,利用气体放电使靶材蒸发并使被蒸发物质电离,在电场的作用下,使被蒸发物质或其他反应物沉积在工件上。涂层性质(如硬度、结构、耐化学和耐温性、结合力)可以被精确地控制。
(2)工艺特点:在 PVD 工艺中的高纯度固体涂层材料(金属如钛、铬和铝)既可通过加热或通过离子轰击(溅射)来得到蒸发。同时添加反应性气体(例如氮气或含碳气体);之后形成含金属蒸气的复合物,并以高度粘附性薄涂层沉积在工具或零部件上。以恒定速度旋转固定在几个轴上的零件可获得均匀的涂层厚度。
(3)主要工艺:目前,物理气相沉积(PVD)技术主要包括真空阴极弧物理蒸发、真空磁控离子溅射、离子镀以及增强溅射四种。
①阴极弧物理蒸发(ARC):真空阴极弧物理蒸发过程包括将高电流,低电压的电弧激发于靶材之上,并产生持续的金属离子。被离化的金属离子以60-100eV 平均能量蒸发出来形成高度激发的离子束,在含有惰性气体或反应气体的真空环境下沉积在被镀工件表面。真空阴极弧物理蒸发靶材的离化率在90%左右,所以与真空磁控离子溅射相比,沉积薄膜具有更高的硬度和更好的结合力。但由于金属离化过程非常激烈,会产生较多的有害杂质颗粒,涂层表面较为粗糙。
②磁控离子溅射(SPUTTERING):真空磁控离子溅射过程中,氩离子被被加速打在加有负电压的阴极(靶材)上。离子与阴极的碰撞使得靶材被溅射出带有平均能量4-6eV 的金属离子。这些金属离子沉积在放于靶前方的被镀工件上,形成涂层薄膜。由于金属离子能量较低,涂层的结合力与硬度也相应较真空阴极弧物理蒸发方式差一些,但由于其表面质量优异被广泛应用于有表面功能性和装饰性的涂层领域中。
③增强溅射:增强溅射在腔室中央采用低电压电弧放电,以创造几倍于基本溅射工艺的等离子密度,因此可在气相中产生更高程度的粒子电离。
④可调节的脉冲增强等离子:
1) 电弧蒸发(电离度高):在电弧蒸发中,高电流中的微小电荷在靶材表面上移动。此时材料立即熔化并且金属蒸气冷凝在工件上。由于该工艺过程具有爆炸性质,并可形成液化金属的液滴,因此可能导致涂层表面粗糙。引入反应气体从而形成化合物
2) 溅射(电离度低):溅射是用高能粒子轰击靶材而使原子从固体靶材上弹出的过程。在薄膜涂层中,这是通过加速朝向固体靶材的氩离子,使其在靶材上击出金属原子并聚集在工件上来实现的。通过在真空腔室中引入气体而形成如金属氮化物等化合物。
①整体差距:调查资料显示:目前,国外PVD涂层行业的生产设备一般技术力量雄厚,工艺装备精良,检测手段齐全,并拥有全国先进的大吨位及配套生产设备,具有较强的生产能力。特别是美国、日本、西欧等发达国家PVD涂层技术基本趋于成熟,其产品主要以中高端为主,市场竞争优势明显;并伴随本国经济发展、工业化的过程中形成了完善的产业形态。
但在中国,PVD涂层的研发水平远远不能满足市场需求,在技术应用上远落后于国外发达国家,国内PVD涂层主流设计技术尚未摆脱跟随,产品创新能力有待提高;在具有强硬度、高强度、高耐磨性、高耐腐性、强散热性、摩擦系数低、强稳定性、强兼容性、强抗氧化、长寿命、绿色环保等高端PVD涂层设计上,由于现有技术水平差距较大,尚不具备与国际主流厂家同台竞争的实力;整体人才缺乏、差异化产品少,特别是在自主产品和创新产品研发上,投入资金占国外同行业总投入的10%左右。
②细分领域:目前,国际上高端PVD涂层核心技术都属于保密状态,国内制造企业在中高端产品生产技术上基本缺失。特别是国内优势PVD涂层制造行业都是近10-15年发展起来的。在高档次PVD涂层设计上,不仅涉入企业少,经验不足,且相关产品在生产材料、生产装备,产品研发周期,以及涂层生产技术中的成分、薄膜结构、致密性、结合强度以及均匀性等方面尚不成熟, 与国外优势产品相比尚未显现出其优越性。
同时,知识产权(IP)是PVD涂层行业竞争的利器。目前,国内高端PVD涂层生产设备及技术专利几乎都被国际巨头垄断,国内企业在设备及工艺上创新技术水平较低,大部分企业依托技术授权合作,核心技术不能完全掌握。
此外,由于缺乏资金支持,国内涂层生产设备在设计、开发上与国外差距较大, 尽管也有某些创新思路,但绝大多数设备制造商延续了原有的设计概念,设备的结构与九十年代大同小异,由于对薄膜制备机理缺乏深入研究,因此在设备的设计上存在盲目性。
整体来看:中国PVD涂层行业的发展未来5-10年仍受限于技术、设备、资金、专利、人才等制约,中国在高档次PVD涂层领域基本处于空白。
国外最新研究进展:近十几年来,随着涂覆技术的进步,PVD(物理气相沉积法)涂层技术应用领域不断扩展,并逐渐应用在硬质合金领域。国外还用PVD/CVD(化学气相沉积法)相结合的技术,开发了复合的涂层工艺,称为PACVD法(等离子体化学气相沉积法)。即利用等离子体来促进化学反应,可把涂覆温度降至400℃以下(目前涂覆温度已可降至180℃-200℃),使硬质合金基体与涂层材料之间不会产生扩散、相变或交换反应,可保持刀片原有的韧性。根据研究资料,这种方法对涂覆金刚石和立方氮化硼(CBN)超硬涂层特别有效。
国外技术动态:2018年欧瑞康巴尔查斯在2018国际橡塑展上展示了三款技术,首先是BALITHERM PRIMEFORM处理技术,这是一款模具钢材表层加硬技术,主要应用于大型注塑模具尤其是镜面等级的模具。经过该技术处理后的模具表面硬度可以达到60-70HRC,可有效的提高模具表面的耐磨损性能,极大的减少模具表面在注塑过程中的表面划伤和斑点腐蚀,提升注塑产品质量和生产效率。目前该技术被广泛的应用在汽车车灯、等离子电视机边框等高光高亮产品的模具表面,同时在大型汽车内外饰模具表面也得到广泛应用,最大可处理的模具尺寸为直径2.9米,长度10米的大型模具。
第二款技术是BALINT碳基涂层,这款技术做出来的涂层表面非常光滑,其相对干性摩擦系数只有原来的四分之一到八分之一,特别适合用于包装行业的瓶盖和瓶胚模具,利于脱模且增加耐磨。在注塑脱模的时候,瓶盖的螺旋口一般不容易脱下,这种情况下如果使用脱模剂,则容易对人体产生伤害,因为这是一个食品级的产品。BALINT碳基涂层就很好地解决了这个问题,免去了使用脱模剂的困扰。
第三款技术是CROMA PLUS,主要用在硅胶和PVC挤出等领域。PLUS涂层的一大特点在于其丰富多彩的颜色,该涂层能够在模具表面形成一层颜色非常绚丽的氧化功能层,这是一层具有优良耐磨性、防腐性和溜滑性的涂层,可以大幅降低磨损和腐蚀,帮助脱模。
国内最新动态:2018年,中科院宁波材料所海洋新材料与应用技术重点实验室海洋环境材料团队以典型CrN基涂层为例,结合涂层精细结构、von Mises屈服准则和赫兹接触理论,揭示了涂层连续沉积过程中的结构演变规律,阐释了大厚度涂层高承载条件下的摩擦学机理,为PVD涂层的大厚度连续制备及其高承载摩擦学防护提供了理论依据。该理论的突破以及多种大厚度金属氮化物基涂层的成功制备,极大扩展了PVD涂层在高速、重载、腐蚀等苛刻工况下的潜在应用,部分涂层已经成功应用在液压马达、流体PVD涂层以及船用紧固件等领域,为此类重载运动部件的高可靠性耐磨防护提供了有效方法。
发展趋势:未来,随着国内加工业的快速发展,市场上单一结构涂层难以满足提高刀具综合机械性能的要求,因此涂层成分将趋于多元化、复合化;为满足不同的切削加工要求,涂层成分将更为复杂、更具针对性;在复合涂层中,各单一成分涂层的厚度将越来越薄,并逐步趋于纳米化;涂层工艺温度将越来越低,PVD涂层工艺将向更合理的方向发展。