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(1)贵金属选矿剂概况:
①贵金属简介:贵金属主要是指金、银及铂族元素等金属物质,其中金银是国民经济最主要的贵金属。
全球贵金属领域产业价值最大、应用最广泛的产品是黄金。黄金由于具备高度的延展韧性、储备数量的稀缺性及良好的物理属性和稳定的化学性质,不仅是用于储备和投资的特殊通货,同时也是被广泛用于个人首饰、医疗医学、航空航天、电子器械等领域的原材料。黄金是各国重要的战略资源之一,其兼具商品和货币属性,在满足人民生活需要、保障国家金融和经济安全等方面具有重要的战略意义。
黄金矿石分类众多,根据中国黄金矿石特点,金矿石可以分类为贫硫化物金矿石、多硫化物金矿石、含金多金属矿石、含碲化金金矿石、含金铜矿石等五种主要类型;根据回收工艺不同,又可以分为堆浸型、易处理氰化型、难处理氰化型、浮选易处理氰化型、浮选难处理氰化型、浮选冶炼型等类型的矿石。
中金企信国际咨询公布的《2022-2028年贵金属选矿剂市场发展战略规划分析及投资规模前景可行性评估预测报告》
白银由于质地柔软,拥有较高的延展性,其性质不活泼,是热和电的良导体。因此,白银被赋予多种用途,主要应用于家用电器、电子工业、汽车、航空航天、摄影等多种领域,还被广泛地用于制作首饰、银器、银币。由于银通常为金、铅、铜等矿石的伴生矿,通常白银生产在相关产业及行业研究中会同黄金等一并归类。
②贵金属生产流程:贵金属生产过程主要包括开采、选矿、冶炼等环节:开采是指矿石从矿山中开采出来的过程,包含爆破、挖掘、粉碎等作业流程;选矿是去除原矿石所含杂质,富集并提取有用矿物成分的过程,是贵金属生产过程中的核心环节,该工序直接影响到贵金属的产出效率,也是制约各国黄金工业发展的主要因素之一;冶炼是指将经过选矿作业的贵金属精矿或提取物进一步提纯冶炼达到商品级或工业级纯度的贵金属成品的过程。
③贵金属选矿的意义和方法:由于全球的金矿特别是我国的金矿主要以难选矿、低品位矿石为主,因此选矿在黄金等贵金属生产中具备关键意义。选矿的目的是除去矿石中所含的大量脉石及有害元素,使有用矿物得到富集及提取,或使共生的各种有用矿物彼此分离,得到一种或几种有用矿物的精矿产品。一般而言,由于贵金属的原生矿石成分构成复杂,有用矿物含量极低(工业开采价值边界的金矿每吨矿石含金量为1克左右,每吨矿石含金量超过10克即为稀缺的高品位金矿),不能直接进行冶炼,必须通过选矿工艺进行处理。选矿是贵金属矿山的主要作业内容,也是决定矿业企业生产能力和产出效率的关键环节,其技术要求高、工艺复杂、对环境影响较大;成熟的选矿工艺可以使原生矿石中的有用物质得到充分富集与提取,降低冶炼成本,提高产品收率,有效提升矿产贵金属的产量,满足我国日益增长的贵金属需求;而选矿工艺技术的不断发展,对于减少矿山作业的环境污染,降低矿山环境治理成本,以及国民经济的可持续发展具有积极意义。
黄金等贵金属因储量稀少、品位低及矿石成分复杂等特点,因此其生产环节区别于传统有色金属需要先进行选矿将贵金属成分富集后再进行冶炼加工,而此选矿环节通常耗能较大且产生环境污染或安全危害风险,并且因为矿石成分复杂容易造成资源利用率低下。多年来,“高污染、高耗能”及资源利用率低等痛点一直制约贵金属行业的高质量发展,优化选矿效率和环保选矿是行业发展的必然方向。
全球贵金属矿石在品位及成分构成上存在较大差异,如我国的金矿主要以低品位矿和难选矿为主,而中亚、非洲地区则以高品位矿为主。不同贵金属矿石类型适用的选矿工艺、方法均有所差异。
目前,全球主流的贵金属选矿方法主要包括浮选法、化学浸出法以及两种方法的组合,原有的重选法、磁选法、混汞法等因工艺落后、污染严重或适用的砂矿日渐枯竭等因素已逐步被取代或仅适用于少数矿区。
④贵金属选矿剂及其分类:贵金属选矿剂是指用于黄金、白银等贵金属选矿环节的化学药剂,主要使黄金、白银等贵金属与其他金属或非金属杂质分离,并使黄金、白银等贵金属富集。
根据适用不同的选矿方法,贵金属选矿剂可以分为浮选药剂和浸出药剂;根据选矿药剂产生的环境污染程度,贵金属选矿剂又可以分为环保型和非环保型药剂。
A.浮选法药剂:浮选是利用矿物表面物理化学性质差异,在固-液-气三相界面,有选择性的富集一种或几种贵金属物料,从而达到与脉石矿物或废弃物料分离的一种选别技术。浮选法主要指在矿浆中添加化学试剂,通入空气,经强力搅拌产生泡沫,使目标矿物附着在气泡上与其他矿物分离。浮选药剂通常包括捕收剂、活化剂、抑制剂,其中捕收剂为关键药剂。
B.传统氰化药剂(氰化钠):氰化浸出法也叫氰化法,是用氰化钠溶液浸出矿石或精矿中的金银,再从浸出液中回收金银的方法。金银是化学性质相对稳定的元素,在绝大多数的溶剂中不会溶解,但能溶解于氰化物溶液中。影响氰化浸出的主要因素有矿粒大小及形状、矿浆黏度、杂质离子等。
金的氰化反应早在1846年由Elsner通过试验提出,从1887年开始用于从矿石浸出金;之后氰化法逐渐得到广泛运用,并且很快取代了其他工艺,成为湿法提金的主要方法之一。氰化物是金、银的有效溶剂。以氰化钠为主要提金药剂的传统黄金选矿工艺在世界范围内至今已经使用逾百年,是目前提金的主要方式,应用仍十分广泛。
我国于20世纪初期就已采用该项技术,从20世纪70年代开始在全国大规模推广,由此氰化提金技术逐渐成为我国黄金生产的主要方法。目前全球主流的贵金属选矿方法主要为氰化法,传统的氰化法选矿剂为氰化钠。氰化钠属于无机剧毒物,人口服致死量约为1—2mg/kg,且其能够在短时间内致人死亡。皮肤伤口接触、吸入氰化钠也可能致人中毒死亡,氰化钠遇到酸性物质,甚至空气中的二氧化碳,都非常容易释放出氰化氢,空气中的氰化氢浓度只要达到100—300ppm,就可以使人在一小时之内死亡;如果浓度增大到2,000ppm,人吸入后一分钟就可能死亡。由于氰化钠有剧毒、对环境污染严重,使用时需要严格遵守《危险化学品安全管理条例》。此外全国黄金行业每年产生的剧毒氰化尾渣约1亿吨,也给我国生态文明建设和环境保护造成了较大压力。
C.环保氰化药剂:含氰基低毒浸出技术是在传统氰化法基础上进行的技术拓展,基于金的氰化反应原理,在炭浆法、炭浸法、堆浸法等选矿浸出工艺流程中,使用含氰基的有机物替代含氰根的无机物进行溶金,通过有机化学技术路线替代无机化学技术路线,避免了剧毒无机氰化物在贵金属浸出环节对环境造成的严重污染,有效降低了贵金属选矿过程中的污染物处置与环境治理成本。
a.技术起源:目前市场上常见的含氰基低毒浸金药剂由氧化钠、氮、铵根、钙和铁等成分组成,其有效成分是以氰尿酸盐、氰酸盐为代表的低毒含氰基化合物(氰基衍生物)为主。
与传统精细化工或生物医药等创新领域的技术研发起源不同,贵金属生产及研发大多在较恶劣的生产和实验环境中长期积累、反复试验,要求团队具有持之以恒的毅力和吃苦耐劳的精神,以及多年矿山生产一线的丰富经验。环保型提金药剂产品最早在广西黄金矿山应用可追溯到10多年前,第一代药剂由民营矿山生产,以自产自用为主。目前黄金矿山中应用的环保提金药剂属于最新研制改良后的第二代、第三代产品,是由科研人员根据长期的科研和实践开发的新一代环保提金药剂产品。随着行业内部分厂家的持续改进,环保氰化药剂已实现产业化生产和广泛应用。
b.技术原理:含氰基低毒浸金药剂的技术原理主要在于避免游离氰根离子的溶出,体现在分子结构中氰基与硫、氧等原子成键并以氰酸根形式溶出,不产生游离氰根离子。通过熔融聚合反应制得的氰尿酸盐及其衍生物,可形成稳固的络合物结构,浸金过程中不易产生游离氰根。
该类产品有效地利用了氰基析出黄金的机理,保持了氰化钠的析金优势,同时利用络合原理解决了大量游离氰根析出产生毒性的问题。
c.技术应用:由于无氰浸金药剂存在用量大、成本高、浸出条件苛刻等限制因素,以氰尿酸盐、氰酸盐为代表的低毒含氰基化合物(氰基衍生物)被研究应用于浸金剂的配制,并有望逐步替代氰化钠,在保证浸金效果的同时降低药剂的毒性,减少安全和环保风险。
含氰基低毒浸金药剂在国内外主要的黄金生产地区均有销售,其具有应用场景广泛、客户种类多样的特征。在我国,含氰基低毒浸金药剂主要被应用于内蒙古、云南、河南等黄金生产地区;在国际市场上,含氰基低毒浸金药剂远销至老挝、缅甸、伊朗、俄罗斯、几内亚以及埃及等地。
d.技术适用性:含氰基低毒浸金药剂主要适用于氧化矿、难选矿等矿石类型,目前全球范围内,含金氧化矿石及难选矿储量位居前列,含氰基低毒浸金药剂有望凭借其在贵金属选矿环节的低毒环保特点迎来巨大的发展机遇。
含氰基低毒浸金药剂主要生产原料为纯碱、尿素等大宗化工品,市场供应充足;产品低毒环保,在保证浸金效果的同时降低了药剂的毒性,减少安全和环保风险。同时,此类产品适用于贵金属矿山原有选矿设备,其选矿作业生产成本与传统氰化法相当。
D.非氰化法药剂:除含氰基低毒浸出技术外,近年来行业内也在积极探索各种非氰技术进行贵金属的浸出提取。目前市场上应用相对较多的主要有硫脲法、硫代硫酸盐法等。
然而,现有的非氰技术在贵金属浸出提取应用中,普遍存在成本高、效果不稳定、产能较小等缺陷,无法满足我国贵金属生产中庞大的选矿剂需求。随着全球各政府机构对环境保护的重视程度不断加深,黄金工业的绿色发展理念将变的愈发重要,传统黄金矿山将逐步发展低毒、无害选矿作业方式,对含氰基低毒浸金药剂的需求也进一步上升,环保型贵金属选矿剂将迎来更好的发展机遇。