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(1)聚氯乙烯(PVC)塑料改性:PVC塑料是以PVC树脂为基材,少量添加增塑剂、稳定剂、润滑剂等助剂为辅助成分,在生产加工过程中能流动成型的热塑性材料。
PVC塑料一般需要在160℃-210℃才能加工成型,而PVC树脂在加热到120°C时就会发生明显的热分解反应脱氯化氢,脱出的氯化氢又会进一步加剧PVC的分解,大分子链不断断裂,PVC树脂颜色逐渐加深,最终导致了PVC树脂降解、失效。热稳定问题曾是困扰PVC塑料开发应用的主要难题。
含有金属离子的热稳定剂可以在一定程度上吸收并中和PVC塑料生产加工过程中放出的氯化氢,缓解氯化氢的自动催化降解作用影响,因此被广泛应用到PVC塑料的生产加工中。效果较好的热稳定剂有含锌、钙、钡、铬、铅等金属皂类稳定剂,不同金属皂复合并用能取得良好的协同效应,可以使PVC制品色泽、气味、透明度、润滑度等方面呈现出不同的特性。近年来,由于铅类热稳定剂使用过程中易析出、毒性大、污染大,且使用后的PVC制品透明性差,因此被逐渐淘汰;含锌金属皂类复合热稳定剂的应用较为广泛,主要有钙锌、钡锌、钡锌铬等金属皂混合热稳定剂。除此之外,还有价格较为昂贵的有机锡类热稳定剂。但是上述热稳定剂在使用中也存在一定的难题。金属离子中和氯化氢后会形成金属氯化物;而金属氯化物,尤其是氯化锌、氯化铬等又具有一定的促进PVC树脂脱氯化氢的作用,因此在PVC塑料的生产加工中还需要搭配其他辅助热稳定剂一同使用,以螯合金属氯化物及其他有害杂质,并阻止聚氯乙烯树脂不饱和键的继续增长,抑制降解、变色。
PVC塑料生产加工中的辅助热稳定剂主要是亚磷酸酯、环氧化合物等有机化合物。亚磷酸酯单独使用无明显的热稳定效果,但添加于主稳定剂与金属皂并用后起到鳌合作用,能络合金属氯化物、钝化金属离子,防止金属氯化物的析出;同时,亚磷酸酯自身还具备辅助抗氧作用,与主抗氧剂配合使用也可改善PVC塑料的抗氧化性,抗氧化效率优于单独使用主抗氧剂。除此之外,亚磷酸酯与有机锡、环氧化合物的复配使用也有较好的协同效用,可减少主稳定剂的用量。因此,亚磷酸酯系列助剂在钙锌、钡锌、有机锡类等复合稳定剂中的应用较为广泛,是复合热稳定剂不可或缺的成份,用量根据不同热稳定剂品类在5%-30%之间。
由于PVC树脂优秀的可塑性、难燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、电绝缘性及易加工等特点,使得PVC树脂成为我国产量最大的树脂之一,PVC塑料制品也广泛应用于建材、医疗、农业、日用百货、汽车、电器等多个领域。随着技术水平的不断提高,PVC塑料的应用领域仍在不断拓展,也逐渐成为电子信息、航空航天、生物技术等领域中不可或缺的材料。
PVC塑料在下游各领域典型应用分析
根据中国塑料加工协会助剂专业委员会统计数据,中国PVC树脂产量从2015年的1609万吨增长到2021年的2120万吨,年复合增长率约为4.70%,产量逐年稳定提升。
2015-2021年中国PVC树脂产量现状分析
数据整理:中金企信国际咨询
根据中国塑料加工协会助剂专业委员会统计数据,2019-2021年全国钙锌、钡锌、有机锡类等热稳定剂合计年产量均在50万吨左右,较2016年至2018年间的年产量25.80-36.80万吨实现了大幅提升。
单位:万吨
数据整理:中金企信国际咨询
中金企信国际咨询公布的《2023-2029年全球及中国PVC塑料市场发展战略研究及投资可行性预测咨询报告》
(2)其他高分子新材料改性:亚磷酸酯系列助剂还可用作聚氨酯热塑性弹性体(TPU)、SBS热塑性弹性体等高分子新材料的辅助抗氧剂,添加于上述高分子新材料的各类制品中,增强制品热稳定性和光稳定性。
高分子新材料制品的氧化过程是一系列的自由基链式反应,在热、光和氧的作用下,高分子化学键发生断裂,生成活泼的自由基和氢过氧化物。氢过氧化物发生分解反应,生成烃氧自由基和羟基自由基。这些自由基可以引发一系列的自由基链式反应,导致高分子新材料的结构和性质发生根本变化。抗氧化剂的作用是消除这些自由基,或者促使氢过氧化物分解为稳定的醇类物质,阻止链式反应的进行。
抗氧化剂是少量添加在各种高分子新材料制品中,用于延缓或抑制材料在聚合、储存、运输、加工、使用过程中受大气中氧或臭氧作用而降解的过程,从而阻止材料老化并延长使用寿命的化学物质。抗氧化剂是各类高分子新材料制品制造过程中最为常用的化学助剂之一,可分为主抗氧剂和辅助抗氧剂。能消除自由基的抗氧化剂为主抗氧剂,主要有受阻酚类抗氧剂和芳香胺类抗氧剂等;能分解氢过氧化物的抗氧剂为辅助抗氧剂,有亚磷酸酯类抗氧剂和含硫抗氧剂等,其中含硫抗氧剂有被亚磷酸酯类抗氧剂逐渐取代的趋势。主抗氧剂与辅助抗氧剂复配使用,通常会有较强的协同效应,总效果优于单独使用效果之和。
聚氨酯热塑性弹性体(TPU)性能介于塑料和橡胶之间,具有一般塑料材料所无法比拟的强度高、韧性好、耐磨、耐寒、耐油、耐水、耐老化、耐气候等特性,还具有高防水性、防风、防寒、抗菌、防霉、保暖、抗紫外线等许多优异的功能,因而被广泛应用于医疗卫生、电子电器、工业及体育等领域,是聚氨酯(PU)的三大类别之一。
2019年,聚氨酯市场总规模2200万吨以上,亚太地区的聚氨酯产量为1044万吨,占全球产量的近54%,亚太地区的需求量占总需求的48%以上;陶氏化学公司预计全球聚氨酯消费量年均增速为5%左右,将从2019年的2200万吨增长至2025年的3000万吨。
(3)无酚亚磷酸酯系列:传统工艺生产亚磷酸酯助剂通常以苯酚和三氯化磷为原材料,因此产品中不可避免地含有少量苯酚杂质。苯酚对人体皮肤、粘膜有强烈的腐蚀作用,会抑制中枢神经或损害肝、肾功能,引起急、慢性中毒,很大程度限制了下游产品在人体接触材料方面的应用。
随着国民收入水平和环保、健康意识的不断提升,消费者对材料的安全性和环保性也愈发关注,从需求端推动国内高分子新材料产品质量和环保标准的提升。为打开儿童玩具、厨房用品、办公用品、医疗卫生等领域人体接触材料制品的市场空间,下游行业对无酚亚磷酸酯的需求空间将进一步增加。
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