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膜是具有选择性分离功能的材料。利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程称作膜分离。膜分离与传统过滤的不同在于,膜可以在分子范围内进行分离,并且这过程是一种物理过程,不需发生相的变化和添加助剂。
我国从1958年研究离子交换膜开始,80年代中期我国研究的气体分离膜取得长足进步,1985 年中国科学院大连化物所首次成功研制中空纤维 N/H分离器,与国外同类产品主要的性能指标接近,目前我国气体分离膜已经产业化,膜分离技术也和国外差距不大。
产品分类:
1)乙基纤维素EC:纤维素是一种较为常见的天然高分子材料,乙基纤维素是由碱纤维素和乙基卤化物反应得到,由于 EC的热稳定性好、具有较强的抗生物性能,且气体气体的渗透系数和气体渗透选择性较高,常用作空气中的氧、氮分离富集。
2)双酚A型聚砜PSF:双酚A型聚砜主链上含有砜基的一种线性杂链高分子膜材料,具有优异的热稳定性、力学性质和较强的刚性及较好的化学稳定性,耐蒸汽性能好,PSF的玻化温度(Tg)为190℃。可用于制备复合膜的支撑层,合成氨尾气回收氢,目前已得到工业化生产。
3)聚芳醚砜PES:聚芳醚砜分子中含有砜基,由于其共轭效应,具有良好的抗氧化性和热稳定性,同时具有良好加工性能的醚键,不含有对耐热性、抗氧稳定性有不利影响的异丙撑基,没有-C-C-链,不含有刚性极大的联苯结构,因而具有良好的耐溶剂性能。PSF的玻化温度(Tg)为235℃,可在140℃高温下长时间使用,且具有较好的气体渗透选择性,常用作制备气体分离膜材料。
4)酚酞型聚醚酮PEK-C:酚酞型聚醚酮为无定形高分子材料,玻化温度(Tg)为231℃,可以用于超滤、气体分离膜制备方面。
5)含氟聚酰亚胺:聚酰亚胺是一类耐热性能好、机械性能优异、化学性质稳定的高性能聚合物材料。含氟聚酰亚胺在气体分离方面具有气体渗透速率快、选择性高的膜材料,常用于氧/氮、氢/氮、二氧化碳/氮或者二氧化碳/甲烷等气体的分离。
6)涤纶PET:涤纶是一种合成纤维,具有机械强度好、弹性高、耐热性能佳的材料,常用作气体分离、渗透汽化等平板膜组件和卷式膜组件的支撑材料。
7)聚碳酸酯PC:聚碳酸酯是一种分子链中含有碳酸酯基的线性高分子聚合物材料,由于两个苯撑
基与中间的丙撑基限制了分子链的内旋,使得 PC分子链具有较强的刚性,同时氧醚键的存在增加了基团的柔性,赋予 PC材料较差的机械性能,但氧氮的渗透速率较高,所以可用于制备气体分离膜的高分子聚合物材料。
8)聚4-甲基戊烯-1 PMP:聚4-甲基戊烯-1是由丙烯二聚得到 4-甲基戊烯-1,再经聚合得到PMP。聚4-甲基戊烯-1具有优良的热稳定性和透气性,常用作制备气体分离膜的材料,其制备的气体分离膜材料氧氮的分离选择性已达到7~8。
9)聚丙烯腈PAN:聚丙烯腈是由丙烯腈单体经自由基聚合反应制得,PAN是常用的微滤、超滤或渗透气化复合膜底膜材料。
10)聚乙烯醇PVA:聚乙烯醇机械性能并不强,常用于制备渗透汽化膜材料,已投入实际生产。
11)聚偏氯乙烯PVDC:聚偏氯乙烯气、液性能较低,热稳定较差,主要用作阻透气材料。
12)聚二甲基硅氧烷 PDMS:聚二甲基硅氧烷(硅橡胶)是一种线性聚合物,机械性能较低,具有较高的气体渗透率,但气体选择性较低,常用于制备气体分离膜的底膜。
13)聚三甲硅基丙炔 PTMSP:聚三甲硅基丙炔是一种玻璃态的无定形聚合物,气体透过速率均较高,但膜材料稳定性较差,在广泛应用上受到限制。
企业规模现状:我国膜企业规模小、研发能力弱、资金短缺。年产值在500万元左右的中小企业约占膜企业总数的85%,年产值1000万元以上的厂家约占8%-10%,年亿元产值以上的企业只占4%(其中大部分有外资投入的背景)。膜企业中,国有控股公司及事业单位约占50%,另外50%包括民营股份、外资、合资、个体等多种形式。
行业市场前景:据中金企信国际咨询公布的《2020-2026年全球及中国气体膜市场监测调查及投资战略评估预测报告》统计数据显示:2017年我国气体膜行业市场规模已达到290.55亿元,同比增长23%。当前,我国气体膜分离技术在许多领域完成了从实验到大规模工业应用的转变,已经成为一项高效节能和对环境友好的新型分离技术,并成功地用于多种工艺过程。在与传统工艺的竞争中发挥了自身的优势,在工业造气市场占有一席之地,成为中国气体工业技术革新的重要成员。随着国内气体膜行业的发展,行业技术进步与创新的速度正在不断加快。未来气体膜领域的发展趋势将主要集中在以下几个方面:
(1)气体膜材料的创新发展:实现气体膜材料的低成本化生产,解决制约气体膜推广应用的成本经济性问题;进一步提高气体膜材料的分离精度及分离稳定性,实现纳滤级别的连续高效运行,不断拓展气体膜的应用领域。
(2)多种技术的耦合:为满足在不同领域的应用需求,需要在气体膜技术之上进行多种技术的耦合,主要体现为:各类膜材料的集成应用;膜分离技术与其他技术的集成应用。
同时,随着行业的水平不断提高,气体膜组件及装备将不断大型化,提升运行效率,降低综合成本。