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采用有机高分子材料进行聚合反应是制备纳米薄膜的一种有效手段。等离子体聚合是一种仅在等离子体条件下使物质进行聚合的特殊过程。与普通聚合物薄膜制备方法相比,等离子体聚合制备纳米薄膜在工艺上具有以下几个特点:
第一,所用原料气体可以不包含传统聚合反应官能团类型,原料的选择范围更广,大大拓展了聚合物质的种类。尽管各种单体所含的官能团不同,性质各异,但从本质上讲几乎所有能被气化的有机物质都可以用作反应原料,极大地扩展了纳米薄膜可以实现的功能;
第二,形成的薄膜对各种基材表面,包括传统的聚合物、玻璃和金属等,均具有较高结合力,因而能够对更多种类的基材进行镀膜;
第三,镀层厚度可精确到纳米级,能形成超薄、无针孔的聚合物薄膜;
第四,聚合反应效率高。等离子体聚合不要求单体有不饱和单元,也不要求含有多个的特征官能团,在常规情况下不能进行的或难以进行的聚合反应,在此体反应体系中容易聚合且速度很快;
第五,工艺过程温度较低,可应用于不耐高温的产品防护需求。与普通聚合物相比,其激活反应物的方式为等离子体粒子,活性物质被被镀物件表面吸附而反应形成薄膜。由于等离子体聚合反应具有成团沉积的特性,沉积速度较快,在低温环境下亦能以较快的速度沉积较平整的纳米薄膜。
中金企信国际咨询公布的《2022-2028年中国等离子体聚合薄膜行业市场研究及投资可行性研究报告》
等离子体聚合薄膜与普通聚合物薄膜相比,不是由规则的重复单元形成链节,而是形成具有不规则三维交联网状的结构。因此即使使用相同的单体进行反应,等离子体聚合物的化学结构和物理性质也可能与普通的聚合物大不相同。等离子体聚合形成的纳米薄膜具有高密度网络结构,且网络的大小和支化度在一定程度上可以控制。
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普通聚合物薄膜结构
等离子体聚合薄膜结构
在等离子体增强化学气相沉积法下利用等离子体聚合技术,能够实现在较低的反应温度下以较快的速度沉积薄膜,适用于不耐高温的基材,在以下领域有着广泛的应用:
(1)防护材料的应用:为使材料有良好的物理、化学耐久性和外观,过去多采用电镀或者喷涂的涂层技术,这种湿法制成的表面保护膜较厚,形成使材料表面与外界隔断的壁障。当基材是电子材料或磁性材料时,为了不损害材料的功能,特别需要使膜尽可能薄,且不能在高温和液相环境下进行薄膜制备以避免基材损坏。电镀或喷涂制作纳米级别的薄膜非常不易,容易产生膜厚不均匀或针孔问题,特别是对表面凹凸不平的基材来说更为困难。
与其他方法相比,等离子体聚合纳米薄膜具有以下优点:一是干式工艺适合于不能用液体浸泡的基材,例如当基材性质容易受液体影响时,干式工艺可以极其有效地隔断湿气与基材的接触,消除液体对基材的影响(如溶解、腐蚀、氧化等);当基材是电子元器件或电子消费品整机时,干式工艺能够避免对基材造成损害。二是等离子体聚合纳米膜具有良好的化学惰性和物理稳定性,因其有高度交联的网状结构,具有耐溶剂性、耐化学腐蚀性、耐热性、耐磨损性等化学、物理性质。三是与基材的黏接性良好。四是在凹凸极不规则的基材表面也可以形成均匀的薄膜,具有良好的均镀能力和深镀能力。基于以上优势,等离子体聚合纳米膜在作为防护材料时具有如下应用:
1)耐腐蚀性保护膜:等离子体聚合纳米薄膜可用于基材的防腐蚀。首先,耐腐蚀膜层对腐蚀介质具有良好的排斥性,使得腐蚀介质(如各类溶液)不易在膜层表面上残留;其次,膜层具有稳定的化学惰性,使得膜层很难与各种液体、气体发生反应;最后,膜层致密交联的网状高分子结构可以阻隔液体以及腐蚀性环境与基材的接触,达到优异且全面的防护效果。因此等离子体纳米聚合膜常用作电子元器件的防腐蚀涂层。
2)表面硬化膜:塑料已在各个领域代替玻璃或金属广泛使用,但其有易损伤的缺点。采用硅烷、烯烃系单体制备等离子体聚合纳米薄膜,可以起到表面硬化的效果,增强塑料的硬度。
3)减摩、耐磨损性膜:磁带、磁盘等磁性材料表面防磁头磨损的保护膜是必不可少的,这种保护膜不只是简单的表面硬化,从减轻与磁头摩擦的方面来说还要求减小接触阻力。含硅的氟代烃聚合膜具有润滑性,且与基材能够有效黏附,常用于作为磁性材料的耐磨损性保护膜层。
4)疏水疏油膜:等离子体聚合纳米膜产生的低表面能以及交联的三维网状结构,能使接触涂层表面的液体在表面张力的作用下变为液滴状从表面滑落,达到不易残留在基材表面上的效果,从而保护内部材料不受液体侵蚀。
超疏水纳米薄膜表面能实现“滴水不沾”,在抗菌涂料领域具有极高的应用价值,能有效抑制细菌、病原体在其表面附着。同时由于纳米级的疏水膜层因超薄而几乎呈透明状态,具有良好的光学特性,因而在光伏领域亦有巨大的应用潜力:如果光伏板被潮气、污染物附着,则会阻碍太阳光的吸收,对光电转换造成不利影响。疏水纳米膜层可防止太阳能电池板被污浊物附着,使之维持长效的生产效能。
疏水疏油纳米薄膜在消费电子防护领域也有巨大潜力。等离子体聚合纳米膜能对消费电子产品进行有效的液体防护,同时超薄的膜层结构不会阻挡信号,特别适用于具有信号接发功能的电子设备。等离子体聚合纳米膜广泛应用于消费电子产品以及电子元器件的防水防油。例如,手机整机、PCBA电路板的防水处理,以及电子烟PCBA板的防油处理。
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(2)光学材料的应用:通过等离子体聚合法可以形成与光的波长同一尺度的膜厚,这样厚度的膜可以与光发生各种作用,具有吸收、透射、反射、折射、偏光等作用。利用这些特性,可以制作具有减反射、消光等功能的光学薄膜。
(3)医用材料的应用:等离子体聚合纳米膜可增强医用基材的生体适应性,抑制医用材料埋入生物体后的炎症反应,因此可用于人工食道、人工气管、人工胸壁、人工心脏、人工血管、人工肺、人工肾脏等人工器官的表面处理;亦可用于增强接触透镜表面的人体组织适应性,制作亲水性较好的隐形眼镜;还可用于调节药剂胶囊壳的孔径,控制药剂进入人体后的释放速度。
(4)电子材料的应用等离子体聚合纳米膜具有良好的耐热性能,能有效防止电容、电阻的绝缘层因发热而引起的破坏。此外,在半导体元件中,为了在硅基板上形成半导体元件电路,亦可以用等离子体聚合纳米薄膜作为绝缘膜,用于对硅元件的接合钝化、金属配线间的层间绝缘。