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1、行业基本概念:电渗析产业链主要包括离子交换膜研制、膜组件生产、电渗析设备制造和电渗析技术应用等环节。具体情况如下:
(1)离子交换膜:离子交换膜是具有离子交换性能的、由高分子材料制成的薄膜。它与离子交换树脂相似,都是在高分子骨架上连接一个活性基团,但作用机理和方式、效果均有不同。电渗析技术的实现是基于直流电场作用下的离子交换膜使带电离子迁移。离子交换膜按膜的宏观结构分为三大类:
①异相膜:由离子交换树脂粉末或其他带有离子交换化学基团的聚合物制成的,具有明显两相微结构的离子交换膜。
②半均相膜:通过工艺实现成膜材料与离子交换树脂部分的化学联系,实现膜片宏观上的均一性,微观上仍有相界面的存在,从结构均匀性到性能介于均相膜、异相膜之间的离子交换膜。发行人自主研发的合金膜即为半均相膜,其具有机械强度高,化学稳定性强,耐高温和抗污染性等特点。
③均相膜:将离子交换化学基团固定于膜主体材料上的聚合物薄膜,其微结构均一,孔隙小,膜电阻小,不易渗漏,电化学性能优良,在生产中应用广泛,但制作复杂。
按功能及结构的不同,离子交换膜可分为阳离子交换膜、阴离子交换膜和双极膜三种类型。阴离子交换膜相对只选择性透过阴离子,阳离子交换膜相对只透过阳离子,双极膜可将水转化解离为氢离子与氢氧根离子。
(2)电渗析设备:基于离子交换膜的分类,电渗析设备主要分为普通电渗析设备(ED)和双极膜电渗析设备(BPED)。
①普通电渗析设备(ED):普通电渗析设备在直流电场作用下,利用阴、阳离子交换膜对溶液中阴、阳离子的选择透过性,使溶液中呈离子状态的溶质和溶剂分离的一种装置,包括异相膜、半均相膜和均相膜设备。
普通电渗析设备原理
如图所示,当含盐水通过由阴、阳离子交换膜及浓、淡水隔板交替叠装,且在两端设置电极而成的电渗析的隔室时,在直流电场作用下产生离子定向迁移,即阳离子向阴极(负极)方向迁移,阴离子向阳极(正极)方向迁移,由于离子交换膜具有选择透过性,阴离子交换膜只允许阴离子通过,阳离子交换膜只允许阳离子通过,使淡水室中的阴离子向阳极方向迁移,透过阴膜进入浓水室,阳离子向阴极方向迁移,透过阳膜进入浓水室;而浓水室中的阴、阳离子虽然也在直流电场的作用下,分别向阳极和阴极方向迁移,但由于受到隔室两侧阳膜和阴膜的阻挡,无法迁出浓水室,从而留在浓水室中,这样,浓水室因阴、阳离子不断进入而使盐浓度提高,淡水室因阴、阳离子不断移出而使盐浓度下降,通过隔板边缘特制的孔,分别将各浓、淡隔室的水流汇聚引出,便产生两股主水流,脱盐水和浓缩盐水,从而实现工业流体的分离纯化。
②双极膜电渗析设备(BPED):双极膜是一种新型的离子交换复合膜,它通常由阳离子交换层、界面亲水层(催化层)和阴离子交换层复合而成。在直流电场作用下,双极膜可将水解离,在膜两侧分别得到氢离子和氢氧根离子。利用这一特点,将双极膜与其他阴阳离子交换膜组合成的双极膜电渗析设备,能够在不引入新组分的情况下将水溶液中的盐转化为对应的酸和碱。
双极膜电渗析设备原理
双极膜电渗析设备不仅用于无机盐制备酸和碱,还能实现多种功能并可用于多个领域,比如各种有机酸和有机碱一步法生产,工艺简洁、化学品消耗少、能耗低、绿色环保。
(3)电渗析技术的应用:电渗析技术是制造业的基础技术之一,下游应用行业和领域跨度大。不同行业、不同客户的物料组成和组分特性均有差异,组分多变,水质不确定性大。在各个具体应用领域,所选用的材料、适用的设备、工艺差别很大。即使在同一领域,不同客户的应用条件不同,应用工艺也存在很大的差异。因此电渗析应用技术要求厂商能够根据客户的个性化需求提出综合设计方案,根据物料组成和组分特性的差异,设计适宜的电渗析应用工艺,选择合适的电渗析部件,配套恰当的前端或后端处理工序,定制化生产一体化电渗析应用设备,进而降低客户资源消耗、优化投资与运行成本、减少污染排放,充分解决客户生产流程长、成本高、效率低的痛点与难点。
中金企信国际咨询公布的《2023-2029年离子交换膜行业全产业结构深度分析及投资战略可行性评估预测报告》
2、行业发展历程:电渗析技术的研究最早始于德国,1903年Morse和Perce把两根电极分别置于透析袋内部和外部的溶液中无意发现带电杂质能迅速地从凝胶中除去;1924年Pauli对Morse的试验装置进行了改进,以便解决极化、传质速率等问题;1940年Strauss和Meyer又进一步提出了多隔室电渗析装置的概念。20世纪50年代,美国科学家Juda成功试制了具有较高选择透过性的阴、阳离子交换膜;紧接着,在1952年美国Ionics公司就设计制造了第一台电渗析装置。自此,电渗析技术得到了较好的发展,不仅体现在装置设计上的改良,其核心部件离子交换膜也得到了很好的发展。当前国外离子交换膜主流公司有日本ASTOM、日本AGC、德国Fumatech、日本富士膜Fujifilm、加拿大Saltworks、法国Suez和捷克Mega等,全球范围内,电渗析设备厂商主要包括法国Suez、美国Evoqua、发行人、德国PCCellGmbH和法国Eurodia等。
电渗析技术率先在美国、英国和前苏联等国家得到推广,主要应用于海水淡化、饮用水制取等。发展至今,已经被广泛应用于物料脱盐、废水脱盐、海水淡化预处理或浓盐水处理等领域。现如今应用最为广泛的是北美、欧洲、中国和日本等国家和地区,其中日本是目前世界上唯一一个使用电渗析技术大规模海水制盐的国家。我国对电渗析的研究起步较晚,1958年北京和上海的科研单位将离子交换树脂磨成粉再压制成异相离子交换膜;60年代初便有小型海水淡化装量投入试运行;1965年在成昆铁路上安装了我国第一台苦咸水电渗析淡化装置;
1969年聚乙烯异相离子交换膜在上海正式投入生产,电渗析技术在海水淡化领域得到应用。20世纪80年代到90年代末,电渗析技术由于遵循法拉第定律,涉及交流变直流、电化学、流体力学、物理、材料等多个学科,相对压力驱动膜分离技术更复杂,控制更难,因而电渗析技术受到反渗透、纳滤、超滤等新兴压力驱动膜分离技术的冲击,只用作水处理项目中的预处理工作,导致了电渗析技术的发展缓慢。
21世纪前十年,双极膜技术的引进使电渗析技术得到了显著的突破与发展,得到广泛推广;从2010年至今,由于新材料发展,电渗析制膜技术水平不断提升,电渗析装备水平也显著进步,国家对绿色生产和资源循环利用的要求越来越高,企业经营者绿色生产理念加强,电渗析以其工业酸碱产品制备、浓缩无机盐及物料脱盐的高效、节能、三废少、占地少等优点,获得了迅速发展。从事电渗析行业的人员逐渐壮大,开发、生产和应用技术团队越来越多,相关经验也越来越丰富。我国电渗析技术的发展大致可以分为三个阶段:
中国电渗析行业发展历程分析
到目前为止,虽然我国离子交换膜产量较高,但是仍以异相膜为主,主要用于初级电渗析水处理,也有少许用于化工和食品工业中的脱盐、微咸水的淡化、环保废水浓缩处理等。随着国内制膜技术的进步、电渗析集成装备水平的提升和应用技术不断开发,电渗析技术的应用正在逐步扩大,广泛应用于新能源、食品医药、冶金、化工、硅及半导体、粘胶纤维、造纸、印染等行业。
3、行业下游主要应用领域:21世纪以来,电渗析产品在世界范围内得到了迅速的发展,由于该产品节能、高效、少污染等优点,引起了世界各国的广泛关注。电渗析初始的用途为苦咸水淡化、海水淡化和海水制盐,随着电渗析企业的不断努力开拓,下游行业逐渐向新能源锂电、食品医药、冶金、化工、硅及半导体、粘胶纤维、造纸、印染等进行延伸,应用领域不断拓宽。凡涉及工业酸碱制备和工业流体分离纯化的生产过程,都是电渗析技术潜在的应用领域。
(1)新能源锂电行业:新能源产业链中,锂是核心资源之一。电渗析技术的应用与锂盐息息相关,目前均有非常成熟的应用案例,具体应用包括盐湖提锂、氢氧化锂的制备等,得到的氢氧化锂溶液不仅可以制备氢氧化锂产品,还可以采用通入二氧化碳的方式,最终转化为高纯碳酸锂,设计灵活,低碳绿色,具有高品质、高收率、清洁、低成本、短工期、便利性等优点。除此以外,电渗析技术可将生产过程中产生的废盐制备为酸碱回用到生产过程,废水进行清洁处理,这在新能源锂电行业中的三元前驱体、化成箔等细分行业也实现了应用。随着国家对环境保护的加强和双碳政策的实施,电渗析技术在未来可能会成为氢氧化锂制备的主流工艺,市场潜力巨大。
①盐湖提锂并制备氢氧化锂:盐湖卤水制备氢氧化锂可分为三道环节,分别是原卤处理环节、浓缩环节和氢氧化锂制备环节,电渗析技术在各个环节均可应用。电渗析法盐湖提锂已在青海盐湖进行工业化生产,该技术用于分离镁锂重量比1:1-200:1的盐湖卤水,经过一级或多级电渗析,利用一价阳离子选择性离子交换膜和一价阴离子选择性交换膜进行循环(连续式、连续部分循环式或批量循环式)工艺分离并浓缩锂。该方法适用于相对高镁高锂的卤水中解决锂与镁和其他离子的分离,同时也可以实现硼的去除和经济高效浓缩氯化锂。经前两道环节分离纯化锂盐后,双极膜电渗析技术可用于氢氧化锂制备环节。
传统工艺中盐湖卤水制备氢氧化锂需要先将氯化锂溶液加入纯碱沉淀出碳酸锂,再用碳酸锂苛化法制备氢氧化锂。双极膜电渗析技术可以直接将氯化锂溶液一步法直接制备成氢氧化锂,同时生产的盐酸可以用于吸附剂的再生。
此外,我国盐湖条件有限,生态环境脆弱,酸碱资源、水资源非常匮乏,高海拔,交通不便,运输成本高。双极膜电渗析技术还可以用氯化钠制备酸碱,用于吸附剂提锂解析、除杂预处理、设备清洗、树脂再生等核心工艺段,实现资源的高效利用,降低产品单位生产成本。
盐湖卤水类型的锂资源在全球探明锂资源构成中的占比高达近六成,其单体项目的储量规模通常可观,生产成本相对较低,未来技术进步的潜力广阔,盐湖提锂有望成为未来全球锂资源供应体系的基石。2021-2025年盐湖提锂的供应有望从2021年的23万吨LCE增长至2025年的53万吨LCE,占比从42.8%小幅走高至45%。
②锂矿石和碳酸锂制备氢氧化锂:全球范围内大规模生产氢氧化锂工艺主要包括硫酸锂苛化法、碳酸锂苛化法、石灰石焙烧法等,其中,工业生产中主要关注硫酸锂苛化法与碳酸锂苛化法两种方案。在锂矿石系统中,主要采用硫酸锂苛化法制备氢氧化锂,即硫酸锂溶液与烧碱或者石灰进行复分解反应,形成硫酸钠或者硫酸钙与氢氧化锂溶液混合物,利用硫酸钙饱和浓度积较低,或者利用硫酸钠与一水氢氧化锂在低温下溶解度的显著差异将两者分离后得到氢氧化锂。该法工艺成熟,提取率高,但会产生大量废盐固废,处理难度大;碳酸锂苛化法生产氢氧化锂将精制石灰乳与碳酸锂按一定的比例混合,调节一定的苛化液浓度,加热至沸腾并强力搅拌,反应可得到浓度约3.5%的LiOH溶液。除去不溶性的残渣(主要是CaCO3),分离后将母液减压浓缩、结晶而得到单水氢氧化锂。但此生产工艺流程长,设备投资较多,成本高,且主要原料为碳酸锂,其价格的高低直接影响到单水氢氧化锂的成本。双极膜电渗析法可以无需添加氢氧化物,实现低成本高纯度氢氧化锂的生产,副产品硫酸可循环使用。氢氧化锂主要用于生产三元材料中的高镍正极材料,海外电池厂以高镍三元电池为主,中国三元电池高镍化趋势明显,氢氧化锂的需求量将逐步扩大。
③废旧电池拆解液制备氢氧化锂:在废旧电池回收系统,锂是核心的待回收资源,磷酸铁锂和三元电池粉经酸浸和水浸、浓缩、除杂后得到纯硫酸锂溶液,部分企业直接蒸发得到硫酸锂副产品外售,部分企业用传统工艺加入碳酸钠进行沉淀反应,得到碳酸锂沉淀和硫酸钠溶液,碳酸锂经过干燥后制备碳酸锂产品。但是这类工艺锂回收率较低,副产品固废多,环保压力大。
双极膜电渗析技术可以将磷酸铁锂和三元电池回收过程中得到的硫酸锂溶液直接制备为氢氧化锂溶液和硫酸,氢氧化锂溶液经后续蒸发结晶后得到氢氧化锂晶体,硫酸返回酸化工段,实现循环利用,实现了锂的高效回收,高品质锂盐的制备,且无其它副产固废产生。
随着新能源锂电行业的不断发展,锂电池回收行业将在数年内进入快速发展期,从而构建锂电池资源循环的良性生态。